过硫酸铵表面处理对富锂锰基正极材料电化学性能的影响

过硫酸铵表面处理对富锂锰基正极材料电化学性能的影响刘小瑜;王利军
【摘要】为了提高锂离子电池富锂锰基正极材料的电化学性能,尤其是倍率性能,采用过硫酸铵作为处理剂对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行表面处理,诱发化学预活化,形成有利于锂离子迁移的表面尖晶石结构.电化学测试结果显示,当过硫酸铵与Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2质量比为1:5时,经过硫酸铵表面处理后的正极表现出优异的电化学性能:0.2 C下放电容量为257.1 mAh/g,首圈库伦效率高达96.8％,3 C大倍率下放电容量仍达到157.2 mAh/g.交流阻抗测试结果表明,适量过硫酸铵处理之后材料的界面电荷转移阻抗显著降低,导致锂离子界面迁移速率加快,表现出良好的倍率性能.这种简单易行的改性方法为实现富锂锰基正极在动力锂离子电池领域的应用提供了新思路.
【期刊名称】《上海第二工业大学学报》
【年(卷),期】2018(035)003
【总页数】7页(P185-191)
【关键词】富锂锰基正极;过硫酸铵;表面处理;倍率性能
【作者】刘小瑜;王利军
【作者单位】上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209
【正文语种】中文
【中图分类】TM910.6
0 引言
随着化石能源的过度消耗和日渐枯竭,能源危机和环境污染问题日益凸显,成为制约了人类社会发展的重要因素。

为了改变这一现状,必须大力发展新型清洁能源。

在现有的储能技术中,锂离子电池被认为是对新型清洁能源进行有效储存和使用的关键技术[1]。

然而,正极材料的发展瓶颈限制了锂离子电池能量密度和功率密度的进一步提高。

目前商业化正极材料如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)由于比容量较低,严重影响了锂离子电池在储能电源和动力电源领域的长远发展[2]。

近些年来,富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2由于具有较高的比容量而受到研究者的广泛关注[3]。

富锂锰基正极材料可以看成由Li2MnO3和LiMO2两部分组成,其中Li2MnO3是固定成分,LiMO2则可以从传统的层状正极材料(如LiCoO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.33Ni033Co0.33O2等)中选取一种或选取多种结合起来,因此富锂锰基正极材料的形式非常丰富。

由于Li2MnO3的(001)晶面与LiMO2的(003)晶面的面间距相似,均接近0.47 nm,两个晶面几乎可以重合,所以Li2MnO3组分和LiMO2组分具有很好的相容性[4]。

与传统的层状正极材料不同,富锂锰基正极材料首次充电过程中在4.5 V左右表现出一个较长的失氧平台。

在该电位下随着晶格锂离子的进一步脱出,表面区域活化的氧阴离子参与氧化还原反应,并诱发过渡金属离子重排,导致原本电化学惰性的Li2MnO3相表现出可逆嵌锂/脱锂的电化学活性[5]。

在这种特殊的电化学活化机制作用下,富锂锰基固溶体正极材料表现出近300 mAh/g的比容量,远远高于目前商业化正极材料(LiCoO2:140 mAh/g、LiMn2O4:120 mAh/g、LiFePO4:160 mAh/g),有望应用于新一代高比能量锂离子电池体系中。

然而,与其他锂离子电池正极材料一样,富锂锰基固溶体材料也存在一个亟待解决的商业化难题:倍率性能较差,即大电流充放电条件下容量明显衰减。

这主要是由于该
材料的锰含量较高,电子导电率较差,限制了锂离子的快速嵌入与脱嵌[6]。

目前,提高正极材料倍率性能的方法主要集中于在材料表面包覆导电物质,如金属薄膜[7]和碳材料[8],以及采用水热法合成具有特殊形貌的纳米结构,如六边形纳米片[9]、纳米棒[10-11]、纳米线[12]等。

但这些方法步骤繁琐,对设备条件要求较高,很难应用于商业化大规模生产中。

另一种有效的方法是构筑有利于锂离子快速迁移的特殊界面结构,加快锂离子在颗粒表面区域的扩散速率。

Wu等[13]则通过控制合成条件合成尖晶石-层状复合结构,使Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料在3 C大倍率下仍能获得124.8 mAh/g的高容量。

也有研究者通过采用氟化铝[14]、炭黑[15]、硫化钠[16]、抗坏血酸[17]等处理剂对富锂锰基正极材料进行表面处理,在表面区域形成异质结构,提高富锂锰基正极的电化学性能,但材料的首圈库伦效率和倍率性能仍不能满足动力能源的需求。

本文采用过硫酸铵[(NH4)2S2O8]作处理剂对富锂锰基正极材料
Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO) 即
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2,进行表面处理,以诱导富锂锰基结构表面区域离子重排,形成有利于锂离子扩散的界面尖晶石结构;探讨处理剂用量对LMNCO正极的电化学性能,尤其是首圈库伦效率和倍率性能的影响;并利用交流阻抗测试对电化学性能改善的原因进行探究。

1 实验部分
1.1 材料制备
本实验中用到的所有试剂均购于上海国药集团,均为分析纯。

富锂锰基正极材料LMNCO通过共沉淀法制备。

按化学计量比(13:54:13)将
Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O与
Na2CO3溶液同时加入到不断搅拌的水溶液中得到MCO3(M为过渡金属,由Ni、Mn、Co按比例共同组成)沉淀。

在共沉淀的过程中通过加入氨水将溶液的pH值
控制在7～8的范围内。

将得到的MCO3沉淀与过量添加w(Li2CO3)=5%的球磨混合,在马弗炉中500°C预烧5 h,之后于900°C煅烧12 h,得到最终产物LMNCO。

分别选取质量比为1:10,1:5和3:10的(NH4)2S2O8与LMNCO,将LMNCO按上
述比例超声分散在(NH4)2S2O8水溶液中。

混合后的悬浊液在磁力搅拌下于80°C 缓慢蒸干溶剂。

将得到的褐色粉末真空干燥过夜后,在400°C空气气氛中煅烧5 h。

所得产物用去离子水分散洗涤、离心分离多次,以除去活性材料表面的可溶杂质。

洗净后于100°C真空干燥12 h。

分别将质量比1:10,1:5和3:10(NH4)2S2O8表
面处理过的LMNCO材料简写为N1-LMNCO、N2-LMNCO和N3-LMNCO。

1.2 样品表征
粉末材料的本体结构通过X射线粉末衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance,Cu Kα radiation,λ =0.15406 nm)表征,扫描范围2θ=10°～80°,扫速为1°/min。

样品的形貌通过扫描电镜(SEM,JEOL JSM-6390)观察得到。

1.3 电化学性能测试
工作电极由80%活性材料、10%炭黑(导电剂)、10%聚偏氟乙烯(PVDF,黏结剂)组成,通过N-甲基吡咯烷酮(NMP)将上述混合物调成均匀的浆料后涂布在铝箔上并切成直径为12 mm的圆片。

极片于80°C真空干燥过夜,取出称重。

以锂片为对电极,以1 mol/L LiPF6(EC、DMC和DEC的体积比为1:1:1)为电解液,在充满氩气的手
套箱中组装扣式电池(CR2016)。

完成电池组装后静置24 h,在恒流充放电系统(LAND CT2001A)上进行电化学测试,容量按照活性物质的质量计算。

电池的交流
阻抗测试在Zahner IM6仪器上进行(频率范围:100 kHz～10 mHz,AC:5 mV),测
试结果用ZPVIEW软件进行等效电路拟合。

2 结果和讨论
2.1 结构表征
图1为LMNCO材料在(NH4)2S2O8表面处理过程不同阶段的XRD图谱。

可以
看出,共沉淀法制得的LMNCO材料除20°～25°之间出现的弱峰外,所有的衍射主峰都可归属于α-NaFeO2型六方结构R3-m空间群。

其中,(003)峰高于(104)峰,相邻的(006)/(012)峰及(018)/(110)峰完全分离,表明材料具有良好的层状结构。

20°～25°之间的弱峰表明晶体结构中存在属于C2/m空间群的Li2MnO3相,这些特征衍射峰源于过渡金属层的LiMn6短程有序排列,而Ni、Co元素的掺入导致LiMn6排列无序程度增加,特征衍射峰明显宽化且强度降低[4]。

从3个阶段的XRD图谱来看,LMNCO材料在表面处理后依然保持良好的层状结构,热处理过程产生的水溶性Li2SO4副产物可在后续水洗过程中被除去,这说明(NH4)2S2O8表面处理不会破坏母体材料的层状结构且不引入杂质相。

然而,与母体材料相比,表面处理后20°～25°之间的特征峰明显减弱,说明Li-Mn有序结构减少;36.7°处产生一个新的衍射肩峰,对应于Fd-3m立方尖晶石结构的(311)晶面[18]。

图1 (NH4)2S2O8表面处理LMNCO材料各阶段的XRD图:(a)未处理;(b)N3-LMNCO未水洗;(c)N3-LMNCO水洗后Fig.1
XRDpatternsof(NH4)2S2O8treatedLMNCOmaterials at different
stage:(a)before treatment;(b)N3-LMNCO before washing;(c)N3-LMNCO after washing
为了研究LMNCO材料在(NH4)2S2O8表面处理过程中的形貌变化,对N3-LMNCO材料进行SEM测试。

从图2(a)和(b)中可以看出,共沉淀法制得的LMNCO材料为直径5～10µm的球形颗粒,每一个二次颗粒由大量直径200～300 nm的一次颗粒松散地堆积而成,这种微球结构有利于提高材料的振实密度而缩短锂离子的扩散距离。

如图2(c)所示,N3-LMNCO颗粒表面产生包覆层导致颗粒界限模糊,水洗后该包覆层消失如图2(d)所示。

根据XRD测试结果,该包覆层应为热处理过程中产生的Li2SO4副产物。

如图2(d)和(e)所示,水洗后材料的一次和二次颗粒尺寸与母体材料相比均未发生明显变化。

图2(f)为N2-LMNCO材料,颗粒形
貌与处理前亦相近,说明(NH4)2S2O8表面处理对材料微观形貌的影响不大。

图3所示展示了不同比例(NH4)2S2O8处理剂表面处理过的LMNCO材料的XRD 图谱。

随着(NH4)2S2O8用量的增加,20°～25°之间代表LiMn6有序排列的特征峰逐渐减弱,而36.7°处对应于立方尖晶石结构的肩峰逐渐增强,说明通过调节处理剂的用量可以有效调控LMNCO的晶体结构:随着处理剂用量的增加,电化学惰性的Li2MnO3相逐渐减少而具有快速锂离子通道的立方尖晶石相逐渐增加。

图2 (NH4)2S2O8表面处理LMNCO材料各阶段的SEM图:(a)、(b)未处
理;(c)N3-LMNCO未水洗;(d)、(e)N3-LMNCO水洗后;(f)N2-LMNCO水洗后Fig.2 SEM images of(NH4)2S2O8treated LMNCO materials at different stage:(a),(b)before treatment;(c)N3-LMNCO before washing;(d),(e)N3-LMNCO after washing;(f)N2-LMNCO after washing
图3 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO材料的XRD
图:(a)LMNCO;(b)N1-LMNCO;(c)N2-LMNCO;(d)N3-LMNCOFig.3 XRD patterns of LMNCO materials treated by different amounts
of(NH4)2S2O8:(a)LMNCO;(b)N1-LMNCO;(c)N2-LMNCO;(d)N3-LMNCO
综合以上实验结果,推断(NH4)2S2O8与富锂锰基正极材料的反应化学式如下:
从上述化学反应式中可以看出,表面处理过程中LMNCO晶格中的部分锂离子及氧阴离子脱出,实现电化学惰性相Li2MnO3的预活化;晶格锂空位诱发过渡金属离子迁移重排,产生具有三维锂离子通道的表面尖晶石结构,这一过程与相关文献的报道相似[13,15-18]。

因此,(NH4)2S2O8表面处理将显著改善富锂锰基正极材料的电化学行为。

2.2 电化学性能测试
采用恒流充放电测试对不同比例(NH4)2S2O8表面处理过的LMNCO材料所制电
极的电化学行为进行探究。

图4比较了不同样品所制电极在0.2 C倍率下的首圈充放电曲线(1 C=250 mA/g)。

未处理的LMNCO电极在首圈充电过程4.5 V电位处表现出一个较长的平台,该平台与晶格氧阴离子的氧化及氧气的逸出有关[19]。

随着处理剂(NH4)2S2O8用量的不断增加,该充电平台明显缩短,说明参与氧化反应的晶格氧阴离子减少。

此外,(NH4)2S2O8表面处理对首圈放电曲线的形状也产生明显的影响:3.0 V以下出现新的放电平台,对应于新形成的立方尖晶石结构[14-18]。

通过dQ/dV曲线可以更加清晰地观察到各电极材料首圈放电过程的电化学行为:位于3.3 V、3.7 V及4.4 V的3个还原峰分别对应于层状结构Mn4+、Ni4+及
Co4+的还原过程;经(NH4)2S2O8表面处理后,一个位于2.9 V的还原峰开始出现,对应于立方尖晶石结构Mn4+的还原过程[16-18],且随着(NH4)2S2O8用量的增加,2.9 V处的还原峰逐渐增强。

这一结果与前文XRD测试结果相符,再次证明(NH4)2S2O8表面处理可诱发立方尖晶石结构的形成。

此外,表面处理过程中晶格锂离子和氧阴离子的脱出可视作对电化学惰性相Li2MnO3相的预活化,将显著提高富锂锰基正极材料首圈充放电循环的库伦效率。

用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极的首圈充放电容量及库伦效率如表1所示,其中N2-LMNCO电极表现高达96.80%的首圈库伦效率,有利于实现锂离子全电池体系与商业化负极(如石墨、钛酸锂等)的配对。

而过量(NH4)2S2O8表面处理则导致预活化脱锂过度,库伦效率超过100%,在全电池体系中易导致有害锂枝晶的沉积。

图4 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极的首圈充放电曲线及首圈放电过程dQ/dV曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves and dQ/dV plots during the initial discharge of LMNCO electrodes treated by different amountsof(NH4)2S2O8
表1 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极首圈循环的电化学性能Tab.1 ElectrochemicalpropertiesofLMNCO electrodes treated by different
amounts of(NH4)2S2O8during the initial cycle活性材料首圈充电比容量
/(mAh·g-1)首圈放电比容量/(mAh·g-1)首圈库伦效率/%LMNCO 325.4 260.6 80.09 N1-LMNCO 283.1 260.3 91.95 N2-LMNCO 265.6 257.1 96.80 N3-LMNCO 233.4 253.4 108.60
图5所示展示了用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极在0.2 C下的循环稳定性:未处理的LMNCO电极循环100圈后容量保持率为70.1%;N1-LMNCO 电极循环性能有所提高,循环100圈后的容量保持率达到79.3%;N2-LMNCO电极表现出最佳的循环稳定性,循环100圈后容量保持率高达87.9%,这主要源于表面立方尖晶石结构的稳定作用;而N3-LMNCO电极的循环稳定性则明显恶化,循环100圈后容量保持率仅为60.9%,这可能是由于锂离子的过度脱出破坏了晶格的稳定性,造成长期循环过程中可逆嵌锂/脱锂位的损失。

图5 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极0.2 C下的循环性能Fig.5 Cycling performance of LMNCO electrodes treated by different amounts of(NH4)2S2O8at 0.2 C
图6所示比较了用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极在不同倍率下的充放电能力。

测试结果显示,N2-LMNCO电极表现出优异的倍率性能:0.5、1、2、3 C下的放电容量分别为 240.2、215.1、180.8、157.2 mAh/g。

相比之下,未经过表面处理的电极随着充放电倍率增加容量迅速衰减:0.5、1、2、3 C下的放电容量分别仅为 214.3、178.3、135.8、110.0 mAh/g。

此外,N1-LMNCO的倍率性能也有所提高,但不及N2-LMNCO的效果;而N3-LMNCO样品在大倍率下容量衰减则更加迅速。

这说明,适量的(NH4)2S2O8表面处理能够形成有利于锂离子快速传输的界面结构,提高活性材料的倍率性能;而过量的(NH4)2S2O8表面处理则影响锂离子的快速嵌入/脱嵌行为。

图6 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极在不同倍率下的循环表现
Fig.6 Rate performance of LMNCO electrodes treated by different amounts of(NH4)2S2O8
图7 用不同比例(NH4)2S2O8处理过的LMNCO电极的尼奎斯特图谱和等效电路(插图)Fig.7 Nyquist plots of LMNCO electrodes treated by different amounts of(NH4)2S2O8with the equivalent circuit in the inset
表2 图6中等效电路各阻抗元件的模拟值Tab.2 Impedance parameters of the equivalent circuit in Fig.6样品Rs/Ω Rct/ΩLMNCO 3.460 158.4 N1-LMNCO 3.509 136.2 N2-LMNCO 3.421 107.1 N3-LMNCO 3.096 181.3
为了理解(NH4)2S2O8表面处理对富锂锰基正极倍率性能的改善机制,对处理前后的电极进行交流阻抗测试,测试均在开路电位下进行。

测试结果如图7所示,用插图内的等效电路对实验数据进行拟合,实测数据用散点表示,模拟曲线用实线表示。

等效电路各阻抗元件的拟合结果如表2所示(电容元件CPE和本体扩散元件W 则不予考虑),其中Rct为界面电荷转移阻抗,Rs为电解液欧姆阻抗。

从表2的数据可以看出,N2-LMNCO电极的Rct值由158.4 Ω 降至107.1 Ω,而较低的Rct值说明电荷在电极/电解液界面的迁移速度加快,因此大倍率充放电能力明显提高。

Rct值的降低主要归功于颗粒表面区域立方尖晶石结构的形成:立方尖晶石结构具备三维锂离子通道,与原有层状结构的二维锂离子通道相比,更加有利于锂离子的快速传输。

然而,对于N3-LMNCO电极,Rct值则增至181.3 Ω,这可能是由于在过量处理剂的作用下晶格锂离子过度脱出,严重破坏了原有的嵌锂位点和锂离子通道,导致新生成的立方尖晶石结构从原有的层状结构析出,界面阻抗显著增大。

因此,控制
(NH4)2S2O8处理剂的用量对于改善富锂锰基正极的倍率性能至关重要。

3 结论
本文采用(NH4)2S2O8作处理剂对锂离子电池富锂锰基正极材料LMNCO进行表面处理。

N2-LMNCO正极表现出优异的电化学性能:首圈库伦效率达到96.8%,3
C大倍率下放电容量仍保留157.2 mAh/g。

(NH4)2S2O8表面处理对富锂锰基正极电化学性能的改善主要源于Li2MnO3相的化学预活化和界面尖晶石结构的形成。

选用适量的(NH4)2S2O8处理剂可有效降低富锂锰基正极的Rct,有利于锂离子在
电极/电解液界面的快速迁移。

在今后的研究中,可进一步优化(NH4)2S2O8处理剂的用量,并将这种简单易行的改性方法推广到其他新型层状正极材料中,为动力锂离
子电池正极材料的开发提供新的思路。

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