电致发光光谱移动

学士学位论文
论文题目：有机薄膜电致发光光谱移动
的因素
2012-5-28
目录
1引言 2 2有机电致发光原理 2 3.能量传递对光谱移动的影响 3 4掺杂浓度对光谱移动的影响7 5掺杂区域对光谱移动的影响9 6总结11 参考文献11 致谢词
有机薄膜电致发光光谱移动的因素
钮月东
（物理与光电工程学院应用物理2008级1班20082312817）
摘要：本文从三个方面研究了影响有机薄膜电致发光光谱移动的因素。

掺杂剂通过接受主体材料激子的能量传递，使掺杂剂本身成为发光中心，从而改变发光光谱，在掺杂体系DMQA：Alq3、DCJTB：Alq3中再掺杂Rubrence也有利于能量的彻底转化，形成更好的单色发光。

掺杂材料浓度会造成光谱的移动可能是由于激子的猝灭或者是发光材料形成激基蒂合物，当掺杂材料浓度达到一定数值时发光光谱不再移动，因为此时只有掺杂剂或者主体是发光中心，有利于形成较好的单色光。

通过分析研究了不同区域掺杂Rubrene和DCJTB两种荧光染料的发光光谱，发现Alq3激子的扩散长度在40nm左右，从而可以通过控制掺杂材料的区域来实现发光光谱的移动。

关键词：电致发光；发光中心；能量传递；掺杂浓度；掺杂区域
Organic Thin Film Electroluminescence Spectra of
Mobile Element
Niu Y uedong
(School of Physics and Optoelectronics Engineering, Applied Physics, Class1Grade2008, 20082312817) Abstract:From three aspects this paper studies the influence of organic film electroluminescent spectrum mobile factors. Doping agent by accepting the main materials excitons energy transfer, make the doping agent itself become luminous center, which changes shine spectra, in doping system DMQA: Alq3, DCJTB: Alq3 again in Rubrence but also to the doping energy thoroughly transform, form better monochromatic light. Doping material concentration will cause the movement of the spectrum is likely due to excitons sudden destroy or luminescence materials form of Kitty and things, when doping material concentrations up to a certain value light spectrum no longer move, because the only doping agent or subject is luminous center, help to form good monochromatic radiations. Through the analysis and study of different regions Rubrene and DCJTB doped two of fluorescent light spectrum, found that Alq3 excitons of diffusion length in 40nm or so, thus can through the control of doping materials to achieve the light spectrum of the area to move.
Key W ords: electroluminscent;; luminous center; energy transfer; doping concentration; doped area
1引言
当今世界是信息化的社会对信息的显示要求越来越高，随着互联网和信息技术的普及，信息的一些传播和普及就更加的依靠显示技术，尤其是在一些广播电视还有pc机的终端更离不开显示技术。

信息显示技术一般分为两种：一种是真空显像管，一种是平板显示。

由于真空显像管不但体积大、笨重、消耗功率高、抗震性差，而且发光时候会闪烁，对人的眼睛会造成危害。

平板显示以其轻便（体积小重量轻）没有辐射以及不闪烁等优点已经成为了显示技术的主流方向。

当今社会正在发展的平板显示器有：有机电致发光显示器（OLED）、电致发光显示器（LED）、场致发光显示器（FED）等。

1987年美国柯达公司Tang和Adachi在总结前人的基础上发明了发明了三明治结构
的器件，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间。

但是由于单层发光器件的复合发光区靠近金属电极而靠近金属电极处缺陷多，非辐射复合几率大，而且该处的高电场容易产生发光淬灭[1]；另外单层发光器件结构不能控制两种载流子注入的平衡，使载流子的复合几率比较低，影响器件的发光效率，现在一般使用双层、三层或者多层器件结构，可以很好的控制载流子注入的平衡性，提高器件的发光效率。

现在国内外的科学工作者在有机薄膜电致发光做了大量的研究工作，已经取得了相当大的进展。

有机薄膜电致发光具有发光亮度高、发光颜色丰富，低直流电压驱动和易于大面积制备等特点，拥有很大的市场应用前景，并且正在进入商品化阶段。

此外, 与无机电致发电致发光薄膜器件对比，有机薄膜电致发光还可以轻易地实现多色显示。

本文基于有机电致发光的机理对影响发光光谱移动的因素做一些研究。

2有机电致发光原理
图1是有机电致发光过程。

一般认为有机薄膜电致发光由以下五个步骤：
（1）载流子的注入。

在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜注入。

电子从阴极注入到有机物的最低未占据分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占据分子轨道（HOMO）。

（2）载流子的迁移。

注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。

（3）载流子的复合。

电子和空穴在发光层中复合形成单线态激子和三线态激子[2,3]。

（4）激子的复合产生光子。

电子和空穴复合产生的激子它不是立即复合就产生光子的，一般说来它要经过弛豫、扩散的过程。

单线态的激子在扩散的过程中，可能直接跃迁到基态产生荧光，也有可能经过系间跨越转化成为三线态的激子，也有可能由于发射多个声子能够无辐射的弛豫到基态。

三线态激子跃迁到基态而产生磷光。

对于一般的电子和空穴的注入，在有机材料中形成的单线态和三线态的激子数目之比是正比于它的状
图1 有机电致发光过程
态数的即1:3.由于受自旋选择定则限制，三线态到基态单线态跃迁的几率会很低，对于一般的发光材料，其产生的磷光会相当的弱，所以绝大多数三线态激子是以发射声子的方式来释放能量的[4]。

（5）电致发光。

激子通过辐射衰减跃迁到基态，释放出能量，就会观察到发光。

发光的颜色取决于能极差决定的。

3 能量传递对光谱移动的影响
器件结构为ITO/TPD/CBP:btp2Ir(acae)/BAlq/Alq/Liq/AIB。

图2是 CPB：btp2Ir （acac）和纯btp2Ir（acac）薄膜的激发谱（虚线）和发光谱（实线）。

如图2所示是三种薄膜的激发谱和发射谱。

可以看出btp2Ir(acac)薄膜它的激发谱主峰位于560nm 左右，它的发射谱位于580nm-750nm之间。

CBP的发射谱位于370-430nm之间它的激发谱与btp2Ir(acac)的激发谱相交叠，从而我们可以断定主客体之间可以产生有效的单线态能量传递。

从薄膜主客体CBP:btp2Ir(acac)掺杂体系的发光谱来看，其激发谱主要以CBP为特征，而发射谱则以客体btp2Ir(acac)为特征。

这说明在电致发光的过程中客体分子的激发能量确实来源于主体分子的能量传递。

在激发下，主体分子进入单线激发态，然后由主体分子通过Forster[5,6]能量传递将能量传到客体分子单线态，然后，客体分子单线态能量经系统间跨越转到三线态，最终发出磷光。

图2中我们可以看到在掺杂体系中btp2Ir(acac)客体分子的发射光谱相对于纯有机电致磷光器btp2Ir(acac)
薄膜的发射光谱有一定蓝移(峰值从655nm移到630nm）。

对于光谱的蓝移是由于主体与客体分子之间，客体与客体分子之间能量传递作用的不同而引起的。

从上所述，在
图2 CPB：btp2Ir（acac）和纯btp2Ir（acac）薄膜的激发谱（虚线）和发光谱（实线）
btp2Ir(acac)掺杂CBP体系中，主体CBP的单线态和三线态能量都可通过Forster能量传递而得到运用。

因而在btp2Ir(acac)掺杂CBP的发光器件中，通过载流子注入，若CBP受到激发而形成单线态和三线态激子，则经过能量传递后，CBP的单线态和三线态能量最终都可以转化为客体btp2Ir(acac)的三线态能量而最终以磷光形式放出;若在器件中，通过载流子注入也形成了btp2Ir(acac)客体的激发态，则无论是三线态还是单线态，这部分能量也通过三线态跃迁到基态发出磷光的方式而释放。

从图2的光谱可以看出，器件发光确实来源于btp2Ir(acac)的磷光发射，而来自主体CBP的发射几乎观察不到，说明该磷光器件在工作过程中，把可能产生的主体CBP的激发态能量(至少全部单线态能量)完全地传递给了客体分子。

器件结构ITO/NPB/Alq3/Alq3：dopant/Alq3/MgAg。

图3是各种掺杂剂溶液吸收光谱和Alq3溶液的EL光谱。

由图3可以看到EL光谱谱峰位于530nm，掺杂之后光谱发光峰的峰值蓝移。

光谱的蓝移可能来自于掺杂剂对载流子的直接俘获，或者来自于主体材料向客体材料的激子能量的传递[7]。

图3中三种掺杂剂的吸收光谱和Alq3中的EL光谱都有较大的重叠，这种重叠将有利于从Alq3主体材料向掺杂染料客体激子传递。

因此已经说不仅DMQA掺杂器件中会发生能量转移过程，DCJTB和Rubrene也将同样有效地进行这个过程[8]。

要证实这个结果，需要对比一下各掺杂剂与Alq3的混合溶液的EL
光谱，如果某掺杂剂的混合溶液EL光谱中只有掺杂剂的发光而Alq3发光成分大大减弱甚至消失，那么容易判定该掺杂剂有效接受了Alq3激子的吸收光谱和Alq3中的EL光谱都有较大的重叠，这种重叠将有利于从Alq3主体材料向掺杂染料客体激子传递。

因此已经说不仅DMQA掺杂器件中会发生能量转移过程，DCJTB和Rubrene也将同样有效
图3 各种掺杂剂溶液EL光谱和Alq3溶液的EL光谱
地进行这个过程。

要证实这个结果，需要对比一下各掺杂剂与Alq3的混合溶液的EL光谱，如果某掺杂剂的混合溶液EL光谱中只有掺杂剂的发光而Alq3发光成分大大减弱甚至消失，那么容易判定该掺杂剂有效接受了Alq3激子的传递，反之若Alq3的发光依然很明显则说明这种激子传递的概率很小，其对应掺杂OLED器件发光就应该由另外的机制即直接载流子俘获过程主导。

掺杂剂Alq3混合溶液(浓度均为1%）并测试了溶液的EL光谱。

图4是掺杂剂Alq3混合溶液的EL光谱。

在图4当中显示出了各掺杂剂溶液本身的EL光谱。

由图4可以知道，各掺杂剂:Alq3溶液EL光谱中谱峰位于530nm的Alq3发光都不明显，表明的确在掺杂剂区域也有发光中心。

不过同时我们看到，相对于掺杂剂本身各掺杂剂:Alq3体系均明显向短波方向移动(其值分别为39(DMQA)，23(DCJTB)和35nm(Rubrene))，且各混合溶液的EL光谱在波长小于550nm时的强度均比对应掺杂剂的EL光谱有所增加，特别是525nm-530nm处都出现了不同程度的肩峰。

根据图4可以得到各掺杂剂混合溶液中的Alq3中主体材料也参与了发光，说明掺杂剂并没有俘获所有的载流子，主体的激子的能量也没有全部传递给客体分子，还有一部分载流子在主体材料区复合发光。

图4 掺杂剂Alq3混合溶液的EL光谱
图5是掺杂剂与Alq3溶液的EL光谱。

从图5中可以看到：DMQA+Rubrene:Alq3体系的EL光谱它不与DMQA:Alq3也不与Rubrene:Alq3一致，是与DMQA的EL光谱基本一致，根据上面的分析我们可以得到这么一个结论就是Rubrene充当Alq3到DMQA能量传递的媒介，它让原本在DMQA:Alq3中未能传递给DMQA的能量现
在能借助于Rubrene这个媒介有效地进行传递[9,10]。

对于具有DMQA+Rubrene这种共掺杂体系且结构适当的双层OLED器件如ITO/NPB/Alq3/MgAg，将能够得到纯正的DMQA的EL
图5 掺杂剂与Alq3溶液的EL光谱
光谱而无主体材料Alq3的发光。

相比之下对于DCJTB+Rubrene共掺杂体系，虽然Rubrene 同样可以起到EA dopant的作用，却无法完全消除Alq3的发光。

这可能是因为不同的掺杂剂之间可能存在着某种相互作用，这种作用对于OLED器件的发光性能的影响比较显著。

根据图2、图3、图4和图5的分析，在掺杂有磷光材料的主客体系中，发光光谱会发生移动，是因为主体得到激发将激子的能量传递给了客体材料。

图2、图3、图4、图5中的光谱中重叠部分是由于主体材料的激子能量并没有彻底的传递给客体材料。

通过主体材料激子单线态能量可通过能量传递过程将能量传给客体单线态，然后客体单线态能量经过系统间跨越过渡到客体三线态;而主体三线态激子能量也可以则通过能量传递，将能量直接传递给客体分子，构成客体分子三线态能量的主要部分，最后客体三线态跃迁到基态释放能量而发光，这样比主体材料激子单线态能量直接传递到客体单线态而发光能量传递的更彻底。

有利于形成单色发光。

当然在掺杂体系DMQA：Alq3、DCJTB：Alq3中再掺杂Rubrence也有利于能量的彻底转化，形成更好的单色发光。

4 掺杂浓度对光谱移动的影响
器件结构为ITO/NPB/Alq3/Alq3：dopant/Alq3/MgAg。

图6所示的是DCM以不同比例掺杂在Alq3中的电致发光光谱。

DCM是一种红光染料，具有很高的发光效率，掺杂在宿主材料如Alq3中。

如图6所示随着掺杂溶度的增加光谱红移，这可能是由于掺杂浓度较高时形成了发光波长较长的激基缔合物[11]。

图6 DCM以不同掺杂浓度在Alq3中的电致发光光谱
图7是不同浓度的FIrpic在CDMP中的电致发光光谱结构为ITO/NPB (40nm)
/CDBP：FIrpic(30nm)/TPBI (50nm)/LiF(0.8nm)/Al的器件，其中掺杂Irpic浓度分别为0%，2%，4%, 6%, 8% ，10%,和12%，图7为这组器件在不同掺杂浓度时的光谱曲线。

由图7可知，器件的蓝光主峰在476nm，随着浓度的增加光谱发生蓝移，直到浓度为10%，浓度超过10%之后光谱的谱峰基本不变，这是由于磷光的浓度淬灭，使得三线态能量损失所致，也因为此时的发光贡献已经是来自于主体。

图7不同浓度的FIrpic在CDMP中的电致发光光谱
图8是器件在不同浓度时的光谱曲线。

器件结构为：ITO/NPB(40nm)/CBP: Ir(ppy) 3:Ir(piq)2(acac)(20nm)/TPBI(50nm)/LiF(0.8nm)/Alq3的Ir(ppy)3Ir(piq)2(acac) 结构为ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)3:Ir(piq)2(acac)/TPBI /LiF/Alq3。

掺杂浓度为1%、3%、5%、7%，由图8可知，在520nm处为Ir(ppy)3的主峰，在620nm处为Ir(piq)2(acac)的主峰，但是光谱随着掺杂浓度的增加光谱的谱峰发生红移然后谱峰基本不变。

起初光谱红移是因为发光主要是由客质材料发光，而随着溶度的增加到5%时，光谱谱峰基本不变是由于此时主要是掺杂区域激子的猝灭，发光是出自于主体材料。

根据图6、图7、图8的光谱分析，掺杂材料的不同浓度会造成光谱的移动，随着掺杂材料浓度的改变光谱移动可能是由于激子的猝灭或者是发光材料形成激基蒂合物。

当浓度达到特定数值时发光光谱不会再移动，因为此时只有掺杂剂或者主体是发光中心，有利于形成较好的单色光。

图8结构为器件不同浓度时的光谱曲线
5 掺杂位置对光谱移动的影响
结构OLED器件:双层结构器件ITO/NPB/Alq3/MgAg。

图9是不同位置掺杂DCJTB器件的EL光谱。

掺杂位置离于NPB/Alq3界面剂距离分别为0nm、2nm、10nm、20nm、40nm。

从图9中看到当掺杂区位于NPB/Alq3界面时器件的EL光谱与DCJTB:Alq3掺杂体系EL 光谱十分接近。

这说明掺杂区域虽然只有2nm的厚度，但是可以表明DMQA掺杂器件中基本上只有掺杂剂在发光。

随着掺杂区域逐渐离开NPB/Alq3界面，EL光谱蓝移，由于当激子扩散到掺杂区域时，激子被客质中心俘获而发光，客质激子的能量低所以发出红光，在掺杂区，激子的复合效率相对比在主体区的效率要高，激子几乎消失殆尽，所以当DCJTB掺杂层处在不同的位置时，客质激子复合产生的发光就不相同，所以在电致发光的光谱中就有了红色峰和绿色峰的变化。

图9中还可以看到当掺杂区离开NPB/Alq3界面40nm时器件EL光谱发生蓝移，说明此时DCJTB不参与发光，发光的是主体Alq3。

当然DCJTB掺杂层处于不同的位置时传递到掺杂层的激子的数目就不相同，图9中器件的电致发光光谱中就有了红色峰与绿色峰的强度变化[12]。

在掺杂区离NPB/Alq3界面
40nm时基本没有DCJTB的发光表明Alq3激子的扩散长度[13,14]应该在40nm左右。

图9 不同位置DCJTB掺杂器件的电致发光光谱
图1O是不同位置掺杂Rubrene器件的EL光谱。

掺杂位置距离NPB/Alq3界面的距离分别为0nm、3nm、10nm、30nm、40nm，从图10中容易看到Rubrene掺杂器件的EL
图1O是不同位置Rubrene掺杂器件的EL光谱
光谱发生了蓝移。

起初在掺杂区位于NPB/Alq3界面时，光谱基本没有移动，说明此时基本是掺杂剂Rubrene在发光，当掺杂区离开界面40nm时光谱发生蓝移，因为此时
Rubrene不参与发光，说明了Alq3激子的扩散长度在40nm以内。

由图9和图10表明Alq3激子的扩散区域在40nm左右，对于Alq3发光层只要控制掺杂材料的掺杂区域即离NPB/Alq3界面40nm时可以实现光谱的蓝移，更可以得到较好的单色发光，也说明了不同掺杂剂对OLED器件的载流子复合区或激子扩散区有不同的影响，但是不同掺杂剂对激子形成区及扩散区是随着掺杂位置的改变而改变[15]。

6 总结
影响有机薄膜电致发光光谱移动的因素有很多。

掺杂剂通过俘获载流子，或者通过主体激子的能量传递给客体材料，使客体材料成为发光中心，并通过主客体之间单重态和三重态之间的能量传递方式或者掺杂材料的不同改变能量传递从而影响OLED的发光光谱；掺杂材料的不同浓度，会引起激子的猝灭，以及发光中心的转移都对OLED的发光光谱产生影响；掺杂剂通过掺杂区域离载流子的复合区域的不同，得到主体Alq3激子扩散长度来改变发光中心从而引起发光光谱的移动。

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致谢
在论文完成之际，我要特别感谢我的指导老师曲崇老师。

在我撰写论文的过程中，曲老师倾注了大量的心血和汗水，无论是在论文的选题、构思还是在资料的搜集过程中我都得到了曲老师的悉心指导。

曲老师具有丰富的工作经验、深厚的物理知识，以及开阔的视野。

从曲老师那儿，学到的不仅仅是科学知识和研究技能，更重要一些科研工作者所被须具备的素质。

从一次次的修改论文中，我逐渐形成了诚实严谨的科学态度。

曲老师力求做到的不仅仅在于传道、授业，更在于解惑。

曲老师对学生充分信任并经常鼓励，从不越姐代厄，培养了组内学生独立工作的能力。

曲老师严谨的治学精神，一丝不苟的工作作风，是我终身受益，在此我表示真诚的感谢。