物化实验报告-离子迁移数的测定

离子迁移数的测定——界面法
2011011743 分1 黄浩
同组人：李奕 实验日期：2013-11-9 提交报告日期：2013-11-10
实验教师：杨忠强
1 引言 1.1 实验目的
1. 采用界面法测定H ＋离子的迁移数
2. 掌握测定离子迁移数的基本原理和方法
1.2 实验原理
当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。

假若两种离子传递的电量分别为q +和q -，通过的总电量为
Q q q +-=+
每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。

阴、阳离子的迁移数分别为
q t Q --=
， q
t Q
++= （1） 且
1t t +-+= （2）
在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t -和t +各为所有阴、阳离子迁移数的总和。

一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。

但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但变化的大小与正负因不同物质而异。

温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，t -和t +的差别减小。

测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。

迁移数的测定方法有界面法、希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。

利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。

本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCl 溶液，通以电流，当有电量为Q 的电
流通过每个静止的截面时，
t Q +当量的+
H 通过界面向上走，t Q -当量的Cl -通过界面往下行。

假定在管的下部某处存在一个界面（aa '），在该界面以下没有H +
，而被其它的正离子（例如2Cd +
）取代，则此界面将随着H +
往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。

例如，利用pH 值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。

在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H +
往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。

在某通电的时间（t ）内，界面扫过的体积为V ，H +
输送电荷的数量为在该体积中H +
带电的总数，即
q VcF += （3）
式中，c 为H +
的浓度，F 为法拉第常数，电量常以库伦（C ）表示。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电介质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。

CdCl 2溶液能满足这个要求，因为Cd 2+淌度（U ）较小，即
2Cd H U U ++< （4）
在图2-14-2的实验装置中，通电时，H ＋向上迁移Cl －向下迁移，在Cd 阳极上Cd 氧化，进入溶液生成CdCl 2，逐渐顶替HCl 溶液，在管中形成界面。

由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，且Ｈ+迁移走后的区域，Cd 2+紧紧地跟上，离子的移动速度(v )是相等的，2Cd H v v ++=。

由此可得：
2C d H
U d E
d E
U d L
d L
+
+'= （5） 结合（4）式，得：
dE dE
dL dL
'>
（6） 即在CdCl 2溶液中电位梯度是较大的，如图2-14-1所示。

因此若H +因扩散作用落入CdCl 2溶液层。

它就不仅比Cd 2+迁移得快，而且比界面上的H +也要快，能赶回到HCl 层。

同样若任何Cd 2+进入低电位梯度的HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H +为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
迁移管，超级恒温水浴，Cd 电极，Ag 电极，毫安表，稳压稳流电源，HCl 溶液（0.1176mol/L ），甲基橙，秒表。

仪器型号：DYY-2C 型电泳仪，SL-1恒温槽 实验装置图如下：
2.2 实验条件
室温：15.8℃ 气压：101.69kpa 相对湿度：40%
2.3 实验操作步骤及方法要点
1.按图安装电路仪器。

盐酸-甲基橙溶液已经配好，盐酸浓度为0.1176mol/L 。

将超级恒温水浴温度调至25℃。

用少许盐酸溶液润洗迁移管三次，而后使用“连通法”从下而上向管中加满盐酸溶液。

注意：切勿使管壁粘附气泡。

将两个电极打磨干净，然后将镉电极套管加满盐酸溶液，安装在迁移管的下部，安装时应堵住迁移管上部入口，并将底部气泡赶出。

迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。

2.打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，调节电流在6～7mA 之间。

随着电解进行，阳极镉会不断溶解变为Cd 2＋
，由于H ＋
离子的迁移，出现清晰界面。

一开始界面未到0刻度线时，可以不断升高电压，维持电流在6～7mA ，以加速电解当界面，当移动到第一个刻度时，立即打开秒表，此后不可再调节电压，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。

每当界面移动至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度。

关闭电源开关，过数分钟后，观察界面有何变化。

再打开电源，过数分钟后，再观察之。

试解释产生变化的原因。

3.实验完成，用盐酸溶液润洗迁移管，并打磨电极。

4.以上实验是电压恒定，通过测量电流随时间的变化来得到迁移数的。

试用恒电流的方法重复上述实验。

用电流恒定（I＝4mA）的方法，我们只需要记录电流值及界面迁移到整数刻度时（即0.1ml、0.2ml...0.5ml）的时间即可。

3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
3.1.1 恒压条件（U=138V）
整刻度的时间、电流值如下：
刻度/ml 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 t/min 0 3’39”8’00”12’49”18’24”24’23”
I/mA 缺失 5.466 4.774 4.240 3.806 3.452 每分钟的时间、电流值如下：
t/min 0 1 2 3 4 5 6 7 8
I/mA 缺失 6.040 5.820 5.597 5.399 5.222 5.060 4.910 4.774 t/min 9 10 11 12 13 14 15 16 17
I/mA 4.630 4.531 4.422 4.321 4.224 4.135 4.053 3.975 3.901 t/min 18 19 20 21 22 23 24
I/mA 3.831 3.763 3.699 3.638 3.580 3.525 3.472
3.1.2 恒流条件（I=4mA）
整刻度的时间、电流值
刻度/ml 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 t/min 0 5’42”11’15”16’39”22’13”27’32”
I/mA 4.042 3.980 3.979 3.979 3.980 3.980 3.2 计算的数据、结果
3.2.1 恒压条件
将每分钟的时间、电流值绘制成I-t曲线，如下图所示：
因此:
I/mA = -6.296×10^(-10) (t/s)3 + 2.432×10^(-6) (t/s)2 – 4.151×10^(-3) (t/s) + 6.2738 所以：
Q/mC =∫ (−6.296×10−10(t/s)3 + 2.432×10−6(t/s)2 − 4.151×10−3(t/s)
t
0+ 6.2738)dt
=[−1.574×10−10(t/s)4+8.107×10−7(t/s)3−2.0755×10−3(t/s)2
+6.2738(t/s )]|0t
=−1.574×10−10(t/s)4+8.107×10−7(t/s)3−2.0755×10−3(t/s)2
+6.2738(t/s )
而q + = VCF = (V/ml)/1000×0.1176×96485
根据上述两公式，可以利用整刻度的时间、电流值计算出该时刻下流过的电荷量Q 和正离子转移的电荷量q+： 刻度/ml 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 t/min 0 3’39” 8’00” 12’49” 18’24” 24’23” I/mA 缺失 5.466 4.774 4.24 3.806 3.452 t/s 0 219 480 769 1104 1463 Q/mC 0 1282.572 2614.530 3910.810 5253.659 6553.749 Q/C 0 1.282572 2.614530 3.910810 5.253659 6.553749 q+
1.13466
2.26933
3.40400
4.53865
5.67332
因为q + = t + × Q ，因此对q +-Q 进行线性拟合，斜率即为H+迁移数：
因此，使用恒压法测得的H+迁移数为0.86371 3.2.2 恒流条件
在恒流条件下，电流值基本维持恒定，因此Q = It ，q + = VCF 将原始表格处理为： 刻度/ml 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 t/min
0 5’42” 11’15” 16’39” 22’13” 27’32” I/mA 4.042 3.98 3.979 3.979 3.98 3.98 t/s 0 342 675 999 1333 1652 Q/C 0 1.36458 2.69325 3.98601 5.31867 6.59148 q+/C
1.13466
2.26933
3.40400
4.53865
5.67332
其中Q = 3.99 / 1000 × (t/s)，3.99mA 为六个时间点下的电流平均值。

将q +-Q 进行线性拟合，斜率即为H+迁移数：
因此，使用恒流法测得的H+迁移数为0.86114
3.3 讨论分析
3.3.1 实验结果分析
经查阅文献知，在25℃，浓度为0.10mol/L 的HCl溶液的正离子迁移数为0.8314。

而本实验中HCl浓度为0.1176 mol/L，与文献中的浓度0.10mol/L相比有较大的偏差，因此文献的数据只能用于参考。

恒压法测得的氢离子迁移数为0.8637，恒流法测得的氢离子迁移数为0.8611，两种方法测得的结果相近，与文献值也比较接近（但因浓度不同，可比性不强）
3.3.2 实验现象分析
在本实验中，随着电解的进行，迁移管下部的界面逐渐上移，界面上为粉红色、界面下为无色，在迁移管的上部，阴极附近产生许多微小气泡，为氢气。

因为阳极与迁移管的零刻度线有较长的距离，因此为了加快这一段的进程，在电解初期可以加大电压/电流。

对于恒压法，可以先使用恒流，维持电流在7mA，然后当界面快到零刻度线时，转换至恒压，并将电流调至合适值；对于恒流法，则可以先维持电流7mA，当界面快到零刻度线时，将电流值维持在4mA。

当关闭电源后，界面逐渐变模糊，当恢复电压后，界面又逐渐变清晰。

这是因为，当关闭电源后，离子开始自由扩散，H+浓度趋于均一，使得界面变模糊。

而当电源重新开启后，由于镉离子的淌度比较小，因此当电位梯度相同时，它的迁移速率较小，而H+具有较快的迁移速率，于是重新恢复界面。

3.3.3 实验装置改进意见
对于本实验，同学们的普遍反映是——读数手忙脚乱。

这主要体现在恒压法中，既需要每分钟记录时间、电流，又需要不断观察液面是否到整刻度线，有时候整分钟和整刻度线是几乎同时到达的，这就会给数据记录带来一定的困难（虽然也增加了实验的欢乐）。

因此我们建议，是否能把每分钟记录时间、电流的操作交由电脑完成，就像之前做过的许多物化实验一样，由电脑自动绘制I-t曲线，那么同学就只需要负责记录整刻度时的时间、电流，这会大大减少数据记录的复杂度。

4 结论
本实验通过两种方式来获得了25℃下，0.1176mol/L的HCl溶液的H+迁移数，恒压法测得的氢离子迁移数为0.8637，恒流法测得的氢离子迁移数为0.8611。

5 参考文献
1.《物理化学实验》，清华大学化学系物理化学实验室编写组，清华大学出版社
2.《物理化学》，朱文涛，清华大学出版社
6 附录——思考题
1.为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是H ＋离子移动速
度？
答：HCl 溶液呈酸性，使甲基橙显红色，而下方的氯化镉溶液几乎无色，从而可以形成界面，又因为镉离子额淌度较小，因此在两种离子迁移速率相同时，H+在氯化镉相中的电位梯度较大（见实验原理），因而它在该相中的迁移速率大于在HCl 相中的迁移速率，因此如果H+进入氯化镉相，会返回到HCl 相中，同理镉离子也不会进入HCl 相。

因此会形成清晰界面。

因H+不断消耗，Cd2+不断生成，导致界面两侧的离子迁移速率不同，因而界面上移。

假设溶液中各处的浓度均匀，又因界面不会出现断层，于是阴极附近的H+迁移速率 = 界面处的H +迁移速率 = 界面移动的速度。

2.实验过程中电流值为什么会逐渐减小？
答：因为随着电解的进行，H +减少、Cd 2+增加，而Cd 2+的导电能力不如两个H+大（根本原因是淌度小），因而溶液的电阻增大，所以电流值越来越小。

3.如何求得Cl －离子的迁移数？ 答：由公式1H Cl t t +-+=可得。