关于陶瓷粉体的制备技术浅析

关于陶瓷粉体的制备技术浅析
姓名：班级：11无非（1）班学号：
摘要通过对这学期粉体课程的学习，拙写了一些自己感兴趣的方面，这篇论文综述了精细陶瓷材料之主要原料-陶瓷粉体的各种制备方法。

对最有发展前途的热化学气相反应法、激光诱导化学气相合成法、等离子气相合成法、沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法的原理和工艺作了较为详细的介绍。

关键词：陶瓷粉体制备技术原理工艺
1 前言
与金属、塑料相比，精细陶瓷材料具有优异的耐高温、抗腐蚀、耐磨损性及良好的电气性能, 广泛地应用于尖端科技领域, 如空间技术、海洋技术、生物工程领域等。

而精细陶瓷制作工艺中的一个基本特点就是以粉体作原料经成型和烧成, 形成多晶烧结体。

陶瓷粉体的质量直接影响最终成品的质量, 因此, 发展精细陶瓷的首要问题是要符合要求的原料--粉体。

现代高科技陶瓷材料对粉体的基本要求是高纯、超细、组分均匀、团聚程度
μ1的微粉。

近年来，随着小。

这里所指的超细,通常是指颗粒的平均直径小于m
科学技术的迅猛发展，一项综合科学技术-- 纳米科学技术迅速崛起，已成为目前世界高新技术领域的一个重要制高点。

伴随纳米科学技术的发展, 产生了纳米陶瓷, 纳米陶瓷的研究是当前先进陶瓷发展的三大课题之一, 它的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。

长期以来,人们追求的陶瓷增韧性和强度问题可望在纳米陶瓷中得到解决。

为了获得纳米陶瓷, 首先必须制备出纳米陶瓷粉体。

因此, 对陶瓷粉体的研究将是陶瓷新材料研究中的一个极其重要的范畴。

2 陶瓷粉体的制备技术
目前，世界上有多种制造陶瓷粉体的方法]1[, 大致可分为两类: 粉碎法和合
μ1以下的微粒，且易成法。

粉碎法主要采用各种机械粉碎方法, 此法不易获得m
引入杂质。

合成法是在原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集和处理来获得的, 因此可得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。

此法应用较广泛, 它又可分为气相合成法、液相合成法和固相合成法。

2. 1 气相合成法
此法可分为蒸发凝聚法( PVD) 及气相反应法( CVD) 。

前者是将原料加热至
高温, 使之气化, 然后急冷, 凝聚成微粒物料, 适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属粉体。

后者是用挥发性金属化合物的蒸汽, 通过化学反应合成的方法, 这种方法除适用于制备氧化物外, 还适合于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。

近10 多年来,气相法发展很快, 下面着重介绍热化学气相反应法、激光诱导化学气相沉积法、等离子气相合成法等。

2. 1. 1 热化学气相反应法( CVD 法)
热化学气相反应法, 又称化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposit ion, 即CVD 法) , CVD 法制备陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程。

在远高于热力学计算临界反应温度条件下, 反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸
汽压, 使反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒, 在适宜的温度下晶化成微晶, 随着载气气流的输运, 反应产物迅速离开加热区进入低温区, 颗粒生长、聚集、晶化过程停止, 就可获得所需的陶瓷粉体。

CVD 法制备粉体可调的工艺参数很多,比如浓度、流速、温度和组成比等。

因此,采用CVD 法制备粉体,有利于获得最佳工艺条件。

Endo ]2[等人采用2432)(H CH Si 作为C Si 、源制备SiC 粉体, 在C o 1400~700下, 获得粒径在nm 200~5 范围、由SiC -β微晶无序排列而成的SiC 颗粒。

Hojo ]3[等人用2343)(H NH CH Si --体系,
在C o 1200
制备43/N Si SiC 陶瓷复合粉体。

当43)(CH Si 和3NH 在C o 900混合时, 获得nm 70~50 的无定型43/N Si SiC 复合粉;当在C o 1100
混合时, 则得到粒径小于nm 20的无定型复合粉。

2. 1. 2. 等离子气相合成法( PCVD)
等离子气相合成法具有高温、急剧升温、快速冷却、等离子弧纯净、不会带入外来污染物的特点, 因此是合成高纯、均匀、粒径小的超微细氧化物、氮化物、碳化物系列粉末的最有效和独特的手段。

PCVD 法按等离子体产生的方式可分为直流电弧等离子体法( DC 法)]3[、高频等离子体法( RF 法)]3[和复合等离子体法( hybridplasma)]3[。

DC 法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体, 使原料熔化、蒸发, 蒸汽遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超微粉体。

在惰性气氛下, 由于等离子体温度高, 几乎可制取任何陶瓷粉体,如在2N 、3NH 等气氛下可制取AlN 、TiN 等粉体。

复合等离子法是采用DC 法和RF 法
二者合二为一的方法, 该方法与DC 法相比, 由于产生电流电弧不需电极, 可避免由于电极物质的熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质。

同时,直流等离子电弧束又能比较有效地防止高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱, 在提高纯度、效率的同时提高稳定性。

Ishizaki K 等]4[成功地采用射入3NH 的Ar 、2N 等离子体法合成出高纯度的AlN 粉体,其粒径大小为nm 50~20。

Lee 等人]3[采用复合等离子体法, 用多级注入的方式制备43N Si 和43/N Si SiC 复合粉体, 得到颗粒尺寸为nm 30~10的43N Si 陶瓷粉体。

在制备43/N Si SiC 复合粉体时, 在低C N /源气比时, 获得nm 150左右的SiC -β和约nm 30无定形43N Si 的复合粉体; 在高C N /比条件下, 获得颗粒尺寸小于nm 30的43N Si 、SiC 复合粉体。

2. 1. 3 激光诱导气相沉积法( LICVD)
LICVD 法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产热解或化学反应, 经成核生长形成粉体。

整个过程基本上还是一个热化学反应和形核生长过程。

实验中最常用的是连续波2CO 激光器, 加热速率可达s C o /10~1086,加热时间约为s 410-。

加热速度快, 高温驻留时间短, 冷却迅速, 可以获得均匀超细的粉体。

同时, 由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离, 污染小, 能够获得质量稳定的陶瓷粉体。

Cauchet ive 等人采用3234NH NH CH SiH --系统制备N C Si //复合粉体, 粉体的平均粒径为nm 72~30。

激光法制备陶瓷粉体具有蒸发能量密度高, 粉末生成速度极快, 表面洁净, 粒度小而均匀可控的特点, 但是激光器效率较低, 电能消耗较大, 难以实现大规模工业化, 如使用功率为W 700~50的2CO 激光器, 产率一般不超过100 g/ h 。

2. 1. 4 高频感应加热蒸发法
此法是将耐火坩埚内的蒸发原料进行高频感应加热蒸发。

可用于制备中低熔点的超微粉体。

该方法的优点是: 由于电磁波对熔融金属的感应搅拌作用使得产生的超微粒径十分均匀, 缺点是对熔点高、蒸汽压低的物质制备超微粉体非常困难。

2. 1. 5 溅射法
该法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料间加上几
百伏的直流电压, 使之产生辉光放电, 放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上, 靶上的原子就会由其表面蒸发出来, 蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成超微粉体。

该方法可制备高熔点超微粉体。

2. 2 液相合成法
由液相制备超细陶瓷粉体是当前最常用的一种方法, 它具有设备简单、产品纯度高、均匀性好、组分容易控制、成本低等特点, 主要用于氧化物系列超细粉末的合成, 但液相合成法也存在着工艺流程长, 环境污染严重, 难以实现工业自动化等缺点。

随着科学技术的迅猛发展,液相合成法也得到了较大的完善。

液相合成法主要包括沉淀法、水热法、胶体法、喷雾热分解法等。

2. 2. 1 沉淀法
沉淀法是一种常用的从液相合成粉体的方法, 它是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉末, 最小粒径可达数nm
10。

多组分氧化物通常采用共沉淀和复盐沉淀法制备超细粉末。

用沉淀法制备粉体必须注意避免形成严重的硬团聚。

首先, 必须在固液混合状态下将液相中残剩的各种盐类杂质, 如
-
+Cl
-
等尽可能尽。

如用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤、
NH、
OH
4
以取代剩留在颗粒间的水, 这样可获得团聚程度较小的粉料]4[。

在沉淀过程中以及在沉淀物洗净脱水时加入有机大分子表面活性剂, 如聚丙烯酸铵等, 可减少团聚程度。

在干燥时, 采用冷冻干燥法, 可较好地消除粉料干燥过程中出现的团聚现象, 这是因为含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中时的均匀状态, 冰升华时, 由于没有水的表面张力作用, 固相颗粒之间不会过分靠近, 从而避免了团聚的产生。

2. 2. 2 水热法:
水热法的基本原理是: 在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度, 于是氢氧化物溶入水中,同时析出氧化物。

也可将制备好的氢氧化物通过化学反应(如水解反应) 在高温、高压下生成。

水热法直接生成氧化物, 避免了沉淀法需要经过煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤。

所以水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好, 无团聚或少团聚, 晶粒结晶良好, 晶面显露完整等特点, 近年来已被广泛地应用于各种粉体的制备。

水热条件下陶瓷粉体形成机理的研究是一个令人感兴趣的课题。

从晶体生长理论研究角
度看, 经水热反应直接得到了结晶良好的微晶粒, 这是一个涉及晶体成核与生长的基本问题。

对于粉体制备工艺研究, 透彻了解和掌握水热条件下粉体晶粒的形成机理是能动地选择最佳工艺条件的基础和依据, 进而实现按性能要求来进行粉体晶粒的设计和水热合成。

2. 2. 3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种材料制备方法, 它的基本过程是: 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应, 经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化, 再经过干燥等后处理工序, 就可制得所需的陶瓷粉体。

与其它制备方法相比, 溶胶)凝胶工艺具有许多优点: 首先, 它的工艺过程温度低,制备过程易于控制; 其次, 由于溶胶-凝胶工艺是由溶液反应开始的, 从而所制备的粉体非常均匀; 第三, 通过计算反应物的成分配比可以严格控制粉体的成分, 这对于陶瓷材料来说非常重要。

Jean 等人以醋酸锂和乙醇钽为原料, 采用此工艺制备出了单3LiTaO 陶瓷粉体。

采用有机铝化合物( 一般为铝的醇盐)水解的溶胶) 凝胶工艺制得的氧化铝粉体纯度高、粒度细小(nm 3.0~1.0) , 具有最好的性能。

2. 2. 4 喷雾热分解法( Spray Py rohysis:SP 法)
SP 法又称溶液蒸发法( EDS 法) , 它是一种将金属盐溶液喷入低压高温气氛中, 立即引起溶液蒸发和金属盐热分解, 从而直接生成组分均匀, 分散性良好的超细陶瓷粉体的方法。

因其工序少, 适于连续操作, 易于控制组成及纯度, 且可以改善粉体的团聚现象, 制出成分均匀, 在纳米级粒度和纯度较高的粉体, 故日益受到关注。

如以高纯度硫酸铝铵为原料, 用SP 法可制得纯度大于99. 9% , 粒度为nm 20~10的高纯超细32O Al -α粉体]5[。

2. 3 固相合成法
固相合成法包括固相物质反应法和物理粉碎法。

固相物质反应法是利用固相物质之间或固相与气相物质之间相互反应制备出陶瓷粉体的一种方法。

如利用二氧化硅粉末与炭粉在惰性气氛中加热至C o 1700~1500反应生成SiC -α粉末；利用高纯度2SiO 粉末和碳粉通2N 气加热至C o 1500~1200可生成43N Si 粉体。

物理粉碎法是采用细磨设备, 利用介质和物料间的相互研磨和冲击, 这种方法难以使物料粒径低于m μ1。

近年来, 由于助磨剂物理粉碎和气流粉碎法的采用, 为物
理粉碎法合成超细粉体提供了可能性。

3 结束语
对精细陶瓷粉体的要求首要的是纯度, 只有在没有杂质影响的情况下才能充分地发挥原料固有的特性, 才能制备出变性能的陶瓷材料。

此外, 原料粉体的物理性能-粒度及其分布、颗粒形态、表面活性、晶格构造及相组成等也是十分重要的。

因此, 对精细陶瓷粉体制备技术的研究有着广阔领域, 也是陶瓷材料发展的基础。

为此世界各国相继投入了大量的力量对陶瓷粉体技术进行开发研究, 并已取得了很多成果。

如日本目前已能生产6种规格的高纯氧化铝粉体, 其主要杂质含量为2SiO g g /74~6μ,32O Fe g g /34~5μ,Na g g /5~2μ, 平均粒径nm 6.0~3.0等。

我国对陶瓷粉体的研究与开发,近几年来也蓬勃发展起来, 已列入国家高技术“863”规划。

参考文献
1 张庭璇. 纳米科学技术中的陶瓷. 陶瓷, 1994, 1: 20~25
2 陆辟疆, 李春燕. 精细化工工艺. 北京: 化学工业出版社,1996, 403
3 郭景坤, 徐跃萍. 纳米陶瓷及其进展. 硅酸盐学报, 1992, 20(3) : 286~291
4 李星国. 超微粉研究及其动态. 材料导报, 1992, (
5 ) : 14~21
5 许迪春等. 湿化学法制备ZrO2( Y2O3) 超细粉末过程中团聚状态的控制. 硅酸盐报, 1992, 20( 1) : 48
6 刘继富等. 冷冻干燥法制备MgO- ZrO2 超细粉末.硅酸盐学报,1996,( 1) : 105
7 刘粤惠等. 喷雾热解法制备高纯超细氧化铝粉. 中国陶瓷, 1996, ( 4) : 7。