关于CSM和NBR相互作用的研究

关于CSM和NBR相互作用的研究
王进文
【摘要】利用热重分析方法(TG)、傅立叶转换红外光谱(FI-IR)和差示扫描量热法(DSC)研究了用炭黑补强CSM/NBR(氯磺化聚乙烯/丁腈橡胶)并用胶50/50(质量)
中的相互化学作用.研究证明,在高温下CSM和NBR之间发生了化学反应.FT-IR研究证明,在并用胶中发生了等温诱导自交联反应.分析了硫化胶的热稳定性,发现在不同温度下,并用胶的相对质量损失都比纯胶硫化胶的低.玻璃化温度转变研究表
明,CSM/NBR并用胶中橡胶大分子之间是热力学不相容的.
【期刊名称】《世界橡胶工业》
【年(卷),期】2011(038)003
【总页数】5页(P13-17)
【关键词】NBR;CSM;并用;热性能;DSC;TGA;DTG;FTIR
【作者】王进文
【作者单位】西北橡胶塑料研究设计院,陕西,咸阳,712023
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.7;TQ333.92
近年来，人们研究了一系列可自交联的共混体，这些共混体是两种或多种聚合物的混合物，聚合物中含有反应性官能团，可通过缩合或取代反应相互之间形成交联键。

这些自交联体系是环氧化天然橡胶(ENR)和羧基丁腈橡胶(XNBR)的共混体以及CSM/ENR的共混体。

热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)是分析共混体热稳
定性和相容性的有效手段。

CSM中的磺酰氯基团可以与NBR中的腈基反应，在两个大分子间形成交联键。

但是，进行这种反应的主要障碍是CSM中磺酰氯基团的热稳定性。

温度较高时，CSM会损失掉所有-SO2Cl基团。

文中主要研究了CSM和NBR两大分子之间相互作用的性质。

工业品级CSM(Hypalon-40，氯质量分数为35%，硫质量分数为 1%)，杜邦公司产品;NBR，Krynac-3345，丙烯腈质量分数为33%，加拿大宝来山公司产品。

炭黑为N772(SRF，原生粒子平均粒径为60nm，ρ=1.32 g/cm3，DEP值为65 ml/100 g)。

胶料配方示于表1。

在实验室双辊开炼机(300×600 mm)上制备CSM/NBR(质量比50/50)并用胶。

两种橡胶在小辊距(0.8 mm)下预塑炼约1 min，之后再共混3 min。

将混炼完的胶料在10 MPa压力及433 K下用Tellon TM模具硫化60 min，制备测试用的试样。

在模压平板上通入冷却水，在加压条件下使之冷却到室温后再取出模压试样。

用差热分析仪(DSC)Q1500在氮气中获取TG/DTA曲线，试样质量为150～220 mg，温度梯度为2.50 k/min。

另外，还用 Perkin Elmer TGS-2热重分析仪在298～873 K范围内进行了测试，加热速率为10 K/min。

用差示扫描量热仪(DSC 910)测定玻璃化温度。

在Bruker IFS-66光谱仪上使用衰减全反射(ATR)技术获取傅立叶转换红外光谱(FT-IR)。

至少扫描500次，取其信号平均值，分辨率为4 cm-1。

在进行FTIR-ATR分析时，光谱仪上配备有用液氮冷却的碲镉汞(MCT)探测器。

所选用的内部反射元件(IRE)为45°KRS-5。

FTIR-ATR分析用试样为0.3 mm厚的薄片，系用两片聚四氯乙烯薄膜在273 K(未交联共混体)下模压而成。

交联共混体的熔化时间为2 min。

图1(谱图1和图2)是NBR和CSM橡胶的FT-IR谱图。

主要谱带的归属示于表2中。

橡胶共混体中大分子自交联后在2238 cm-1处归属于C=N伸展振动的吸收谱带
大幅衰减，这说明氰基大部分损失或转化，这可能是由于发生了氰一氰反应或氰基水解。

因此，NBR/CSM并用胶中不含氰-氰反应产生的副产物。

所以，-CN基团浓度降低的原因是CSM在加热过程中释放出HCl气体，材料中固有的水分使氰基部分水解。

有关PVC/NBR以及PVC/HNBR并用胶的热诱导自交联的研究也发现了类似的结果。

受控并从PVC上释放的HCl能促进氰基水解成酰胺或酸进而产生自交联。

原位生成的酰胺和羧酸可以与降解的PVC中的烯丙基反应。

交联CSM橡胶在1 100 cm-1和1 292 cw-1处的吸收谱带分别归属于-SO2Cl的SO2基团的对称和不对称伸展振动。

CSM的这两个特征谱带在自交联材料的谱图中完全消失。

谱图的变化(图1中的谱图3)也说明-SO2Cl基团已消失。

分析谱图3(图1)发现，在1 539 cm-1处出现了新的吸收带。

新吸收带是酰胺Ⅱ的谱带，是-CONH基团的N-H弯曲振动和C-N伸展振动结合而产生的。

酰胺I谱带是由酰胺基团的C=O伸展振动造成的，一般出现在1 680～1 630 cm-1区域。

文中研究的材料中未发现存在有酰胺I谱带，这是由于同一区域内C=C伸展振动的干扰所致。

还应注意的是，NBR/CSM自交联并用胶中存在的酰胺可能是仲胺，因为伯胺的酰胺Ⅱ谱带出现在1 650～1 620 cm-1区域，而仲胺(固态)的相应的吸收带处于1 570～1 515 cm-1区域，这表明原位生成的伯胺和烯丙基氯之间产生了化学反应。

图1和图2中示出了聚合物链在高温下可能会产生的无规断链机理。

NBR硫化胶经热处理后，氮化物基团内环化(形成聚酰胺)，之后再脱氢形成高度共轭的结构。

图2是CSM硫化胶的热重分析曲线。

图中观察到存在着两个降解区。

第一段从543 K开始，到623 K完成。

第2个降解阶段在633～743 K之间。

第一段和第二段中的质量损失分别为23.25%和51.58%。

在DTG谱图中，697 K处出现了主峰，这对应于CSM橡胶中饱和与不饱和碳链的降解。

第一个降解峰是乙烯、氯代乙烯、磺酰氯乙烯等从主链上脱离形成的，第二降解峰是由于主链断裂形成的。

此
间，生成了一些挥发性单体和杂质。

有人研究了CSM在氮气或真空中加热时的结构的变化。

在这些条件下CSM经历交联和断链，产生了较大的质量损失。

聚合物链在高温下可能会产生的无规断裂的机理(见图2所示)。

NBR的热分解示于图3，从图中观察到有2个降解区。

降解从653 K开始，于763 K结束。

第一降解阶段是由腈基和丁二烯从NBR链上脱除造成的，第二降解阶段是由主链断裂造成的。

NBR可能产生的降解的机理如图2所示。

降解过程中
产生的质量损失为50.63%。

在968 K下试样残余质量约为3.79%。

在968 K下
总的质量损失为96.21%。

在DTG曲线上主峰出现在712 K处，这对应于氰基和
丁二烯脱除后NBR链的断裂。

883 K处的第二个吸收峰对应于聚乙烯的降解。

已有研究报道了NBR橡胶的两段降解。

丁腈橡胶分解产物的气相色谱和质谱分析表明，NBR的热降解过程中产生了一些低分子量化合物，如丁二烯和丙烯腈(见图3)。

并用胶的降解行为与单个橡胶的组分略有不同。

据报道，在一类聚合物中加入另一类聚合物可以提高热稳定性。

就CSM/NBR并用胶而言，降解起始温度要比CSM 硫化胶的高。

有报道称，加入第二类橡胶大分子可以改善稳定性。

表3列出了并
用胶的初始和最终分解温度以及不同温度下的质量损失。

从并用胶的DTG曲线上可看到有两段分解，一个对应于CSM的降解，另一个对应于NBR的降解。

表3
中还列出了NBR/CSM并用胶的DTG峰值。

从表中观察到，在621 K和720 K
处出现了吸收峰。

研究发现，如果在 CSM中加入NBR，吸收峰(553K处)向较高
温方向迁移(621 K)。

并用胶的降解产物包含两组分橡胶的降解产物。

分解产物的
量随组成的不同而变化。

表3中还列出了NBR、CSM和NBR/CSM降解0.5%，10%和35%时的温度。

与NBR相比，CSM发生降解的温度较低。

对于并用胶的
硫化胶而言，质量损失(0.5%，10%和30%)温度高于CSM硫化胶。

显然，加入
第二种橡胶(NBR)提高了热稳定性。

在1 036 K下残余物的量增加。

但是，纯NBR硫化胶在该温度下的残余物的量稍有下降。

示意图1 CSM降解的机理
利用Kissinger方法，采用如下关系式计算了橡胶和并用胶降解过程中的活化能(温度范围为623～773 K)：
式中，a=(nRAWn-1max/Ea)，b=Ea/R，Q 是加热速率，Tmax是最大质量损失过程中的温度，n是降解活能能级数，R是通用气体常数，A是指数前因子，Wmax是最大质量损失速率时的质量。

由(Q/T2max)与1/T的斜率计算Ea值。

NBR、CSM和NBR/CSM并用胶的活化能值示于表3。

活化能值高则意味着材料的温度敏感性大。

由表3可以看出，并用胶的活化能值比纯橡胶组分的活化能值高，这说明共混材料的热稳定性较好。

从并用胶的FTIR谱图(图1中的谱图3)上可看出，硫化期间形成的C-C交联键柔性小，键能高，单一组分的热稳定性好。

单一橡胶和并用胶的DSC分析结果见图4和表3。

并用胶中NBR和CSM橡胶组分的Tg值为分别为253和283。

在NBR/CSM并用胶中检测到2个玻璃化温度(约为293 K和303 K)，这与Ghilarducci等人的内摩擦结果研究非常吻合。

存在2个Tg是部分相容共混体的一个显著特性。

众所周知，在部分不相容并用胶硫化胶中，交联键的分布是不均匀的。

因此，并用胶体每一相中的网络是不同的，两相中硫化剂分布不同，交联键密度也不同。

由于交联键限制了聚合物链段的运动，所以体并用胶的Tg迁移到251 K处。

利用傅立叶转换红外光谱(FT-IR)研究了CSM和NBR在炭黑补强并用中的相互化学作用。

红外光谱研究证明，通过烯丙基氯和-C=N基团水解生成的酰胺发生了交联反应。

由差示扫描量热法进行的玻璃化转变研究表明，CSM/NBR并用胶中橡胶大分子之间是热力学不相容的。

并用胶中存在分别对应于单一橡胶组分的两个玻璃化转变温度证实了这一点。

用热重分析方法研究了热稳定性。

NBR加入CSM中后，降解温度升高，这说明交联并用胶的热稳性较高。

研究发现，并用胶的DTG 曲线峰(556 K处)向高温方向偏移(621 K处)。

并用胶的降解活化能比单一橡胶组
分的降解活化能要高(按Kissinger方法计算)。

【相关文献】
［1］ G.Markovic，Pirot.Investigation of Chemical interctions between CSM and NBR ［J］.Kautschuk Gummi kunststoffe，2009，62(3)：103-107.。