新型磷氮溴复合阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究_王小芬

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使阻燃 体系可以综合 ２ 种 或 ２ 种 以 上 阻 燃 剂 的 优 点 ， 材料在具有较高阻燃性能 的 同 时 又 符 合 当 今 社 会 发 展 的环保要求 ， 并且该阻燃剂对阻燃材料基体的力学性
］ ２ ３ － 。 当 前， 能影响不 大 ， 使 材 料 具 有 优 异 的 综 合 性 能［
包括溴化 Ｐ Ｐ 的阻燃技术主要以 添 加 卤 素 阻 燃 剂 为 主 ， 物和氯化物 。 其 次 还 有 无 机 氢 氧 化 物 类 阻 燃 剂 、 膨胀 型阻燃剂等 ， 但是 Ｐ Ｐ 的燃烧和阻燃属于比较复杂的过
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新型磷氮溴复合阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究
］ ５ ７ － 。磷、 从不同途径降低 材 料 的 燃 烧 性 能 ［ 溴二者并用
比例的阻燃剂分别与 Ｐ 阻燃 Ｐ 熔融混合制得标准试样 ， 剂的 添 加 量 分 别 为 １ ． ４ ％、 １ ． ６ ％、 １ ． ８ ％、 ２ ． ０ ％、 ２ ． ２ ％， ２ ． ４ ％； 称取 ５ 设定密炼机的密炼温度为１ ０ｇ Ｐ Ｐ， ７ ０ ℃， ／ ， 密炼时间为 ６ｍ 转速为 ３ 依次将 Ｐ ｉ ｎ， ０ｒ ｍ ｉ ｎ Ｐ、 ０ ． ２％ 的润滑剂 、 ０ ． １ ５ ％的 抗 氧 剂 和 一 定 量 的 磷 氮 溴 复 合 阻 燃剂添加到 密 炼 机 中 密 炼 共 混 ， 再在平板硫化机上热 制得标准试样 。 压成型 ， １ ． ４ 性能测试与结构表征 ／ 按照 Ｇ 拉伸速率 Ｂ Ｔ １ ０ ４ ０—１ ９ ９ ２测 试 拉 伸 性 能， ／ ， 为 ５ｍｍ 试样的形状为哑铃形 ； ｍ ｉ ｎ ／ 按照 Ｇ 样条尺寸 Ｂ Ｔ ２ ５ ７ ０—１ ９ ９ ５测 试 弯 曲 强 度， ／ 为１ 弯曲速率为 ５ｍｍ ０ ０ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ， ｍ ｉ ｎ； ／ 按照 Ｇ Ｂ Ｔ １ １ ４ ７—１ ９ ８ ３测 试 缺 口 冲 击 强 度， Ｖ形 ； 摆锤能量 １ 缺口 ， １Ｊ ／ 按照 Ｇ 将试样 Ｂ Ｔ ２ ４ ０ ６—１ ９ ９ ２测 试 极 限 氧 指 数， 精加工成 ７ 每组 ０ｍｍ×６ ． ５ｍｍ×３ ０ｍｍ 的标准试样 ， 试样个数为 ３ 根 ； ／ 垂直燃烧性 能 按 照 Ｇ Ｂ Ｔ ２ ４ ０ ８—１ ９ ９ ６ 进 行 测 试， ／ ， 测试 时 调 整 燃 具 的 甲 烷 流 量 为 １ 焰高 ０ ５ｍ Ｌ ｍ ｉ ｎ ， 燃烧角度 ４ 依据样品燃烧时间的测验结果 ２ ０ｍｍ， ５° 来评价燃烧等级 ； ／ 按照 Ｇ 温度 Ｂ Ｔ ３ ６ ８ ２—２ ０ ０ ０测 试 熔 体 流 动 速 率， ， ， ， 为１ 样品预热时间为 载荷为 ６ ０℃ ３ｍ ｉ ｎ ２ １ ６ ０ｇ 切割 ， 时间为 ５ｓ 每种试样切割 １ ０次。
第２ ８卷 第３期 ２ ０ １ ４年３月
中 国 塑 料
Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ａ Ｐ Ｌ Ａ Ｓ Ｔ Ｉ Ｃ Ｓ
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ８， Ｎ ｏ ． ３ ， Ｍ ａ ｒ ． ２ ０ １ ４
０ 前言
同时又容易加工而 Ｐ Ｐ 因其具有优异的 综 合 性 能 ， 广泛 应 用 于 生 产 生 活 各 方 面 ， 但Ｐ Ｐ 本身属于易燃材 料， 其极限氧指数 仅 为 １ 并且成炭率 ７ ． ４ ％ ～１ ８ ． ５ ％， 低， 燃烧时产 生 熔 滴 ， 容 易 传 播 火 焰 引 起 火 灾， 使其存 在不安全因素 ， 大大限制 了 其 应 用 范 围 ， 通过添加阻燃 剂提高 Ｐ Ｐ 的阻燃性能是扩大其应用范围的有效途径 。 近年来 ， 人们的消防 安 全 和 环 保 意 识 不 断 增 强 ， 在
１ 实验部分
１ ． １ 主要原料 中国石化海南炼油化工有限公司 ； Ｐ Ｐ， Ｖ ３ ０ Ｇ， 工业级 ， 南通意特化工有限公司 ； ＭＨＢ， 工业级 ， 深圳市宏泰基实业有限公司 ； Ａ Ｐ Ｐ， ， 联枯 ） 工 业 级， 上海迈尔瑞化学技术有 ＤＭＤ Ｐ Ｂ（ 限公司 ； ／ ， 抗氧 剂 ， 工 业 级， 江都市天涯化 ＡＴ １ ０ ０ ＡＴ １ ６ ８ － － 工有限公司 ； ， 润滑剂乙撑双硬 脂 酰 胺 （ 工 业 级， 佛山市骐 Ｅ Ｂ Ｓ） 邦化工有限公司 ； １ ． ２ 主要设备及仪器 粉末搅拌器 ， 上海沐轩实业有限公司 ； ＭＸ Ｆ －Ａ， 密炼机 ， 常州苏研科技有限公司 ； Ｓ Ｕ－ ７ ０， ， 热压机 ， 武汉启恩科技发展有限公司 ； Ｒ ３ ２ ０ １ － ， 冲片机 ， 江都市明珠试验机械厂 ； ＭＺ ４ １ ０ ２ － 电子万能试 验 机 ， 深圳市凯强利机械有 ＷＤ Ｔ １ ０， － 限公司 ； 塑料摆锤冲击 试 验 机 ， 美特斯工业系统 Ｚ Ｂ Ｃ １ ４ ０ ０， （ 中国 ） 有限公司 ； 氧指数测定仪 ， 南京市江宁区分析仪器厂 ； Ｊ Ｆ ３， － 垂直 燃 烧 测 定 仪， 南京市江宁区分析仪 Ｃ Ｚ Ｆ ３， － 器厂 ； ， 熔体流动速 率 仪 ， 深圳新三思材料检测 Ｚ Ｒ Ｚ ４ ０ ０ － 有限公司 ； １ ． ３ 样品制备 将 ＭＨＢ 和 Ａ 混 Ｐ Ｐ 放入粉末搅拌器中搅拌均匀； 合均 匀 之 后 ， 再 边 搅 拌 边 加 入 阻 燃 增 效 协 同 剂 ＤＭＤ － 然后将所得混合物放在真空干燥箱中干燥 、 研磨均 Ｐ Ｂ， 匀后 ， 即 得 磷 氮 溴 复 合 体 系 阻 燃 剂， ＭＨＢ∶ Ａ Ｐ Ｐ∶ ＤＭＤ Ｐ Ｂ 分别为 ２ ５∶５ ０∶４ ． ５、 ３ ５∶５ ０∶４ ． ５、 ５ ５∶６ ０∶ 将不同复配 ５、 ６ ０∶６ ５∶５ ． ５、 ６ ０∶６ ０∶６、 ６ ５∶６ ０∶６ ． ５；
＋ （ ） 中图分类号 ： ＴＱ ３ ２ ５ ． １ ４ 文献标识码 ： Ｂ 文章编号 ： １ ０ ０ １ ９ ２ ７ ８ ２ ０ １ ４ ０ ３ ０ ０ ９ ３ ０ ４ － － －
Ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ａ Ｎ ｅ ｗ Ｔ ｅ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ Ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｅ ｎ Ｃ ｏ ｍ ｏ ｕ ｎ ｄ Ｂ ｒ ｏ ｍ ｉ ｄ ｅ ｙ ｙ ｐ ｐ ｇ ｐ Ｆ ｌ ａ ｍ ｅ Ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｔ ｕ ｄ ｏ ｎ Ｉ ｔ ｓ Ｆ ｌ ａ ｍ ｅ Ｒ ｅ ｔ ａ ｒ ｄ ｅ ｄ Ｐ ｏ ｌ ｒ ｏ ｌ ｅ ｎ ｅ ｙ ｙ ｐ ｐ ｙ
４］ ， 程［ 受到多种因素的制约 ， 单一的阻燃技术往往难以
达到理想的阻燃效果 ， 而 且 还 存 在 添 加 量 大， 降低材料 的综合使用 性 能 等 缺 点 ， 因此利用多种阻燃元素协效 来弥补单一阻燃 方 法 的 不 足 也 是 阻 燃 Ｐ Ｐ的发展趋势 之一 。 磷 、 溴、 氮都是阻 燃 元 素 ， 具 有 不 同 的 阻 燃 机 理，
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（ ，Ｗｕ ，Ｗｕ ） Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｈ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｈ ａ ｎ ４ ３ ０ ０ ７ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ｇ ｇ ｙ ｇ ｙ
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檼檼檼檼檼殥 助 剂
新型磷氮溴复合阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究
王小芬 ， 高山俊 ＊ ， 王 柱， 沈春晖
（ ） 武汉理工大学材料科学与工程学院 ， 湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ０ 、 、 摘 要： 以氢溴酸三聚氰胺盐 （ 聚磷酸铵 （ 阻燃增效协同剂 ２、 ＭＨＢ） Ａ Ｐ Ｐ） ３ ２、 ３ ＤＭＤ Ｐ Ｂ） ３种 － 二甲基 － － 二苯基丁烷 （ 物质为原料复配成一种新型磷溴氮复合阻燃剂 ， 将不同 复 配 比 例 的 复 合 阻 燃 剂 添 加 到 聚 丙 烯 （ 中， 对阻燃 Ｐ Ｐ Ｐ） Ｐ材 力学性能及熔体流动速率进行测试 ， 探讨 ３ 种物质的最佳复配比 ； 并研究了该复合阻燃剂 的 添 加 量 对 料的阻燃性能 、 材料阻燃性能的影 响 。 结 果 表 明 ， 当 ＭＨＢ∶Ａ 为最佳复配比； 当磷氮溴复合 Ｐ Ｐ∶ＤＭＤ Ｐ Ｂ的配比为１ ０∶１ ０∶１ 时 ， 阻燃剂的添加量为 ２ 质量分数 ， 下同 ） 时， 其极限氧指数值为 ３ 燃烧等级为 Ｕ ． ０ ％（ ０ ． ８ ％， Ｌ ９ ４Ｖ １。 － 关 键 词 ：聚丙烯 ； 阻燃剂 ； 聚磷酸铵 ； 三聚氰胺氢溴酸盐
１］ 。 复配阻燃 料具有无 （ 低） 卤、 无毒 、 低烟的基本要求 ［
２ ０ １ ３ ０ ９ ２ ７ 收稿日期 ： － － ） ； 中央高 Ｎ Ｃ Ｅ Ｔ １ ２ ０ ９ １ ２ 教育部新世纪优秀 人 才 支 持 计 划 （ － － ） 校基本科研业务费 （ ２ ０ １ ２ ０ １ ２ －Ⅱ－ ｓ ａ ｏ ｈ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ＊ 联系人 ， ＠ｗ ｊ ｇ
＊， ， ， ＷＡＮＧ Ｘ ｉ ａ ｏ ｆ ｅ ｎ ＧＡＯ Ｓ ｈ ａ ｎ ｕ ｎ ＷＡＮＧ Ｚ ｈ ｕ Ｓ ＨＥ Ｎ Ｃ ｈ ｕ ｎ ｈ ｕ ｉ ｊ
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阻燃pp的力学性能如表2所示随着复合阻燃剂的添加量不断增大阻燃pp的力学性能呈降低趋势其中断裂伸长率随着阻燃剂添加量的增加而下降的幅度弯曲强度和冲击强度在阻燃剂添加量20时下度不大基本持平但是阻燃剂添加量20剂以固体粉末颗粒的形式存在于pp之中两者的相容2014年复合阻燃剂复配比例对阻燃pp性能的影响tab1effectofdifferentratioincompoundflameretardantsonthepropertiesofflameretardedppmhbappdmdpb极限氧指拉伸强度mpa断裂伸长弯曲强度mpa冲击强12550452312840191039238355045264321619004023655605275333419504103760655528331982339405406060629132102250400416560653023150223039639复合阻燃剂添加量对pp力学性能的影响tab2effectofthedifferentproportionofhomemadecompositeflameretardantonthemechanicalpropertiesofp新型复合阻燃剂添加拉伸强度mpa断裂伸长率冲击强度kjm2弯曲强度mpa342103248451123393644642314334307434151632825940406183262363740020223242992211983633398385pp磷氮溴复合阻燃剂复合材料的熔体流动速率2429519324376fig1meltflowrateofppphosphorusandnitrogenbromineflameretardantcomposite性差在加工过程中容易造成混合不均匀而容易导致阻燃pp的力学性能下降
而以磷氮为主要阻燃成分的 可以减少阻 燃 剂 的 用 量 ， 膨胀型阻燃 剂 是 目 前 推 崇 的 环 保 型 阻 燃 体 系 ， 但添加 若把三者有机 结 合 起 来 ， 应能较大幅度提高 量比较大 ， 阻燃剂的阻燃性能
［ ］ ８ １ ０ －
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本文以 ＭＨＢ、 阻 燃 增 效 协 同 剂 ＤＭＤ Ａ Ｐ Ｐ、 Ｐ Ｂ这 ３ 种物 质 为 原 料 复 配 成 一 种 新 型 含 磷 溴 氮 ３ 种 元 素 的 复合阻 燃 剂 。 将 不 同 复 配 比 例 的 复 合 阻 燃 剂 添 加 到 对阻燃 Ｐ 力学性能及熔体流 Ｐ Ｐ 中， Ｐ 材料的阻燃性能 、 动速率进行 测 试 ， 通过测试分析得出这种复合阻燃剂 的最佳复配比和在 Ｐ Ｐ 中的最佳添加量 。