温度对煤吸附甲烷的影响实验

温度对煤吸附甲烷的影响实验
蔺亚兵;马东民;刘钰辉;马薇;贾雪梅
【摘要】为了研究温度对煤吸附甲烷的影响，实验测定了不同温度下煤对甲烷的吸附等温线，并对实验数据进行了拟合，同时对覆盖度与压力、温度、吸附量以及孔隙类型的关系进行了分析。

结果表明：随着温度的增高，饱和吸附量和吸附速率明显降低，并且含气量与覆盖度呈正相关关系；同一压力下，随着温度升高，覆盖度降低；相对覆盖度概念可以解释高温覆盖度高而吸附量小于低温阶段的现象；结合孔隙度和液氮分析结果发现，随着温度的增高，小孔和微孔的吸附能力强于中孔和大孔；甲烷在煤上的等量吸附热随吸附量的增大而增大，但无规律可循，且由Clausius-Clapeyron 方程预测出的等温吸附曲线与实测值有偏差，表明煤表面能量的不均匀性和表面离子的复杂性。

%10.3969/j.issn.1001-1986.2012.06.006【期刊名称】《煤田地质与勘探》
【年(卷),期】2012(000)006
【总页数】5页(P24-28)
【关键词】温度;煤;甲烷;吸附;覆盖度;吸附热;吸附等温线
【作者】蔺亚兵;马东民;刘钰辉;马薇;贾雪梅
【作者单位】陕西省煤田地质局勘察研究院,陕西西安 710054;西安科技大学,陕西西安 710054;中煤科工集团西安研究院,陕西西安 710054;西安科技大学,陕西西安 710054;西安科技大学,陕西西安 710054
【正文语种】中文
【中图分类】P618.11
温度和压力是影响煤吸附特征的主要物理参数，在较低温度和压力区，压力对煤吸附量的影响大于温度的影响，随着温度和压力的增加，煤吸附甲烷量增大，在较高温度和压力区，温度对煤吸附能力的影响大于压力的影响，煤吸附甲烷量减少[1]。

然而,吸附过程是一个放热过程，不同煤级或同一煤级的煤在不同的温度有着不同
的吸附特征[2]。

为了研究不同温度对煤吸附甲烷的影响，本文以AST-2000型大
样量煤层气吸附/解吸仿真实验装置为依托，通过对不同煤样进行变温吸附实验研究，着重从覆盖度和等量吸附热角度探讨煤的吸附特性；同时，由于不同温度下的吸附等温线是过程模拟和设计所必要的，本文运用Clausius-Clapeyron 方程计算得到的等量吸附热来预测不同温度下煤对甲烷的吸附等温线，并与文献数据进行比较，对预测结果进行探讨。

吸附/解吸实验按照GB/T19560—2004《煤的高压容量法等温吸附实验方法》实
验规则，并采用AST-2000型吸附/解吸仿真实验仪(973计划项目研发)进行。

根
据柳林和晋城煤层气试井资料表明，煤储层温度主要集中在19～28 ℃。

因此，此次实验设计温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。

本次煤样采自煤层气勘探较为活跃地区的山西柳林寨崖底9号煤(焦煤)和晋城寺河3号煤(无烟煤)，按照全层样的采样原则采集原煤样。

室内经过破碎、粉碎和筛分
过程, 将原煤样制成符合GB/T19560—2004要求的0.198～0.245mm的空气干
燥基煤样。

实验样品的平衡水分处理，参考ASTM(美国试验材料学会American Society for Testing Material)的标准执行。

经过称样、浸水、抽滤和湿度平衡等步骤，最后，根据下式计算平衡水分含量：
式中 Me为样品的平衡水分含量，%；G1为湿度平衡后煤样的质量，g；G2为烘干后空气干燥基煤样的质量，g。

以往实验是在人为控制的恒温条件下，压力升高时煤基表面对甲烷的吸附与压力降低时对甲烷的解吸过程。

但是在定压下, 温度变化实验难以控制。

因此，本次研究设计了不同温度下的等温吸附实验，该吸附实验是一个加压—平衡—加压的过程。

最后，根据系统数据采集，进行不同平衡压力下吸附过程含气量的计算。

由于煤对甲烷的吸附属于物理吸附，业界普遍采用Langmuir方程来描述压力和
吸附量的关系，即：V=a⋅ bP/(1+bP)，其中 a 表示饱和吸附量，b 表示吸附系数，P 表示压力。

Langmuir方程意义明确，形式简单，拟合度较高，所以本文采取该方程对实验数据进行拟合。

实验样品的吸附实验数据处理结果如图1、图2所示。

实验温度分别为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃；平衡水含量，寺河3
号煤为1.89%，寨崖底9号煤为1.32%。

实验数据的拟合参数见表1。

通过对比拟合数据可以看出，晋城寺河的无烟煤在各温度点的饱和吸附量明显大于柳林寨崖底的焦煤，这与以往的认识相同[3-6]。

随
着实验温度的增高，同一煤种的吸附量有明显减少的趋势，其中寺河无烟煤在15℃和40℃的吸附量相差9m3/t之多，这种吸附量的差异是因为甲烷在煤体表面的吸附过程是一个放热的过程，温度升高甲烷的蒸汽压增大，从而增大吸附相的能量水平，吸附相甲烷分子获得足够的能量后克服物理吸附力返回气相中。

煤体性质的差异性也会在吸附热力学参数的特征上得到体现，寺河无烟煤的吸附系数b在不同
温度点均小于寨崖底的焦煤，说明相同温度下无烟煤比焦煤更有利于解吸。

同时，随着温度的增高，吸附系数b有减小的趋势，且有较强波动性，这说明在实际煤
层气排采中，同一地区相同的废弃压力和含气量下，升高温度有利于提高煤层气采收率，减少残余气，高阶煤尤为明显。

另外，还发现寺河无烟煤在30℃时的a值(即饱和吸附量)大于25℃时的情况，文献[3]也出现了相同情况，这可能与煤表面
的化学性质和物理特性(如比表面积、总孔体积、孔隙率)以及实验数据筛选等有关。

根据朗格缪尔(Langmuir)气体在固体表面上的吸附理论推导出的单分子层吸附等
温式，其基本假设就是气体在固体表面上的吸附是单分子层的。

煤层气的储层温度和吸附实验温度远高于甲烷的临界温度(-82.6℃)，不易发生多层吸附，所以煤吸
附甲烷属单分子层吸附这一观点得到多数学者的支持[7-8]，从而提出了覆盖度的
概念。

设吸附剂表面上有S个吸附位置，当有S1个位置被吸附质分子占据时，则空白位数为S0 =S-S1，令：
式中θ为覆盖度。

于是，空白表面的分数为(1-θ)，当所有的吸附位都被吸附质占
据时，θ=1。

同时推导出了关于压力(P)和吸附系数(b)与覆盖度的关系(式2)，以
及吸附量(V)与饱和吸附量(Vm)的关系式(式3)。

为了进一步理解吸附本质，分别探讨了覆盖度与压力、温度、吸附量以及孔隙类型的关系。

由于两样本结果相似，作者以柳林寨崖底焦煤为例，运用Langmuir气
体在固体表面上的吸附理论分别计算了不同温度下压力与覆盖度的关系、不同温度下吸附量与覆盖度的关系和不同压力下温度与覆盖度的关系以及不同吸附量下温度与覆盖度的关系，进行了拟合分析，并作出了关系图(图3—图6)。

由图3可以看出：在相同压力点不同温度下的覆盖度大小的关系依次是15℃＞25℃＞35℃；同一温度下，随着压力的增大，覆盖度增大。

由图4可以看出：在吸附
量相同的情况下，不同温度下的覆盖度的大小依次是35℃＞25℃＞15℃；同一温度下，覆盖度与含气量呈正相关系，这与覆盖度的定义相吻合。

由图5可以看出，相同温度不同压力点下的覆盖度随着压力的增高而增高，而同一压力点下不同温度的覆盖度整体趋势是随着温度的增高而降低的。

由图6可以看出：相同温度点不
同吸附量下的覆盖度随着吸附量的增高而增高；同一吸附量随着温度的增高覆盖度增高。

为了解释以上现象，作者提出了绝对吸附比表面积和相对覆盖度的概念。

绝对吸附比表面积是指15℃(煤储层最低温度)时饱和吸附量所对应的吸附比表面积，即15 ℃
时覆盖度为1时吸附点位所对应的比表面积；相对覆盖度是指同一种煤不同温度
吸附量与绝对吸附比表面积饱和吸附量的比值。

随着温度的增高，吸附相的能量水平增大，由于甲烷吸附平衡是一个动态平衡的过程，吸附相的甲烷分子获得足够的能量能够克服物理吸附力而返回气相中。

从另一方面说，随着气体温度增高，气体的动能增大，由于煤基质不同孔隙表面对甲烷分子的束服能力(主要是色散力)不同，随着温度增高，煤基质对甲烷束缚的有效比表面积减少，从而造成了图6所示的同一吸附量随着温度的增高覆盖度增高，但是
从相对覆盖度角度来分析，其实覆盖度并没有变化，从而解释了高温覆盖度高而吸附量小于低温阶段的现象。

与此同时，将实验样品孔隙度和液氮分析结果(表2)与不同温度的相对覆盖度进行
了对比分析。

寨崖底和寺河在40 ℃时饱和吸附量对应的相对覆盖度为0.63和
0.76，恰与小孔和微孔所占的比例接近，说明随着温度的增高，小孔和微孔的吸附能力强于中孔和大孔。

在一定程度上，吸附热数据可表征吸附类型并分析吸附剂表面的均匀性, 而且可通过2个温度下吸附平衡数据得到的吸附热, 预测其他温度下的吸附等温线。

因此，可利用Clausius-Clapeyron 方程计算等量吸附热：
式中Qd为等量吸附热；R为气体常数；Ti为吸附温度；Pi为Ti对应的吸附压力。

通过以上方程，可以利用已知的两个不同温度下的等温线在同一吸附量对应的两个压力值，就可以求取该吸附量下的等量吸附热。

同时，可以利用式(4)的推导式(5)
求得气体在T1与T2之间的任意温度T3的吸附等温线。

由于本实验最高压力下各煤的吸附量约占吸附饱和量的50%，所以在此只计算出
覆盖度小于50%的等量吸附热。

从图7和图8中可以看出, 对应同一个吸附量, 由不同吸附等温线计算的吸附热数值虽不同, 但总体的趋势都是随着吸附量增加而增加——这与文献[8]Clausius-Clapeyron方程推导式(6)计算出来的趋势相似(式中
的qst表示等量吸附热；f表示气体逸度；T表示温度)。

出现此种吸附热现象并不符合该规律，这与煤基质中离子的种类和位置有关。

当吸附剂表面能量均匀时，被吸附的吸附质分子之间没有作用力, 此时等量吸附热数值与吸附量无关；但若吸附剂表面能量不均一, 则被吸附的吸附质分子间作用力不可忽略,即此时等量吸附热会随吸附量的变化而变化。

同时，由式(5)算出的等温吸附曲线(图9、图10)比无烟煤的实验值偏高，而焦煤偏低，而参考文献[9-10]算出预测效果很好。

这些现象也说明了煤吸附过程中对温度变化的敏感性和吸附过程的复杂性。

a.同一温度下，无烟煤的饱和吸附量高于焦煤。

随着温度增高，饱和吸附量和吸附速率明显降低，并且含气量与覆盖度呈正相关关系。

同一压力下，随着温度升高，覆盖度降低，但升高温度有利于提高煤层气采收率。

b.饱和吸附量随着温度的增加而减少的本质是覆盖度和有效吸附点位的减少，也即有效吸附比表面积的减少。

由于相对覆盖度的存在, 从而解释了高温覆盖度高而吸附量小于低温阶段的现象。

c.随着温度的增高, 小孔和微孔的吸附能力强于中孔和大孔，同时小孔和微孔的吸附占主导地位；高阶煤对温度的敏感性高于中低阶煤。

d.甲烷在煤上的等量吸附热随吸附量的增大而增大，但无规律可循。

而且，利用Clausius-Clapeyron方程预测出等温吸附曲线与实测值有偏差，这表明煤表面能量的不均匀性和表面离子的复杂性以及对温度变化的敏感性。

【相关文献】
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