分析化学 第四章 配位滴定分析法
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2
2. 滴定开始到计量点前: pCa决定于剩余Ca2+浓度. V = 19.98mL(滴定百分率99.9%)
ceq ( Ca 2 ) 20.00 19.98 6 1 0.01000 5.0 10 (mol L ) 20.00 19.98
pCa 5.30
3. 计量点时
lg K ( CaY ) 16.5 f
lg CZn K’ZnY= lg CZn + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6
能准滴
四、金属离子滴定的适宜酸度范围
1. 最低pH.
lgCM·K’f(MY)≥6
若CM = 0.01000ml/L, 则 lgK’f(MY)≥8 即 lgKf(MY)- lgαY(H) ≥8 lgαY(H) ≤ lgKf(MY) -8 求出lgaY(H)，再查pH，其对应pH为M的最低pH.
M + In
色1 色2
MIn
色2
M+Y
MY + In
色1
MY
MIn + Y
作为金属指示剂，必须满足以下条件： 1. 在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显 差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性； 2. MIn的稳定性适当，要求 K (' MIn) >104 ，又要 f 比MY稳定性小,以 K (' MY ) ≥100 K (' MIn) 为宜； f f 3. MIn生成速度快且易溶于水； 4. In本身应当比较稳定。
pH = 10.0, 缓冲剂: NH3—NH4+. lgKf(CaY) = 10.69, pH =10.0时，lgaY(H) = 0.45 lgK’f(CaY) = lgKCaY – lgaY(H) = 10.69-0.45=10.24
1.滴定前:
L-1 ceq( Ca ) = 0.01000 mol· , pCa=2.00
金属离子的浓度对滴定突跃的影响
10
8
pM´ 6 4 2 0 100 200
K´f(MY)一 定， c(M) 增大10倍， 突跃范围 增大一个 pM单位
滴定百分数
例： 在pH=4.0时，用 2.0×10-2 mol· -1 EDTA溶 L 液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？ 解： pH=4.0时，lgαY(H)=8.44， CZn=1.0 ×10-2 mol/L lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 = 8.06
可见： M ( L )
是
C eq ( L )
的函数。
注意：如无配位效应，则 M ( L ) 1
4、条件稳定常数 M + Y MY
ceq ( MY ) K ceq ( M ) ceq (Y )
f
绝对稳定常数
条件稳定常数：用副反应系数校正后的实际稳定常数。
K
' f ( MY )
配位效应系数（ M ( L ）：由配位效应引起的 ) 副反应系数。
M( L )
cM C eq ( M )
式中： C eq ( M ) 表示溶液中M的平衡浓度； c M 表示未参与主反应的M的总浓度。
M
M( L )
1
ceq ( M ) cM
M
2 n 1 1C eq ( L ) 2C eq( L ) nC eq( L )
f ( MY )
lg K
' f ( MY )
lg K
lgY ( H )
例 计算pH=5.0和pH=10.0时，Zn2+和EDTA生 成配合物的条件稳定常数。 lg K ( CaY ) 16.5 f 解： pH=5.0时，lgα Y(H) = 6.45
K f ( CaY ) lg K f ( CaY ) lg Y ( H ) 16.5 6.45 10.05
M(OH)n M + nOH
要使 M(OH)n 沉淀，须满足
n c eq ( M ) c eq ( OH )
K sp
n c eq ( OH )
K sp c eq ( M )
求出 ceq ( OH ) ，pH即为准确滴定该金属离子的最 大pH。
例 ：求用2.0×10-2 mol·-1 EDTA 溶液滴定 L 2.0×10-2 mol·-1 Fe3+溶液的适宜酸度范围。 L
逐级稳定常数
β1= Kf1 β2= Kf1·Kf2 βn= Kf1· f2…Kfn K
累计稳定常数
总稳定常数：最后一级累计稳定常数。 EDTA只有一个稳定常数。
2、配合物MLn各型体在水溶液中的分布
M的存在形式：M, ML, ML2… MLn 物料平衡式 δ 定义 β1
p90
M c eq ( L ) ML c eq ( L )
Y
1
K a6 K a5
K a1 K a 2 K a 6
P91 式4-4b
可见： Y ( H )是ceq ( H ) 的函数。 注意：如无酸效应，则 Y ( H ) 1 EDTA在不同pH下的 Y ( H ) 见p92、93.
（2） 配位效应与配位效应系数 配位效应：由于其它配位剂存在，使得金属 离子参与主反应的能力下降的现象。
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
三. 配合物的条件稳定常数
1、配合物的稳定常数 定义：生成配合物的平衡常数。 M+nL MLn
M+L ML+L … M+Ln-1 ML ML2 MLn Kf1 Kf2 Kfn
见p90.
ML n c eq ( L )
3.影响配位反应的主要因素 在M-Y的水溶液中：
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
配位效应
M(OH)n
H6Y
酸效应 共存离子效应 酸式配合物
水解效应
碱式配合物
（1）酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+的存在而导致配位剂Y参与主反 应的能力下降的现象。 酸效应系数 (Y(H) )：由酸效应引起的副反应系数。
第四章
概述
配位滴定分析法
配位滴定基本原理
金属指示剂
提高与配位滴定选择性的方法
配位滴定分析法的应用
§1
配位滴定分析法概述
一.配位滴定法
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方 法(complexometric titration)。 配合物：简单配合物，鳌合物。
二. EDTA及其配合物
1、EDTA结构与性质
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+
H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
3、EDTA与金属离子配合物的特点：
1） EDTA几乎能与所有的金属离子形成配 合物; 2）稳定的螯合物（见下图）; 3）一般为1:1，Mo5+和Zr4+为2：1； 4） 配位反应速度快，螯合物水溶性好； 5）EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。
二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 M + In MIn
K
' f(MIn)
cMIn c M cIn
lgK
当 c MIn
' f(MIn)
cIn时，
' f(MIn)
cMIn pM lg cIn
是指示剂的理论变色点。
pM lgK
指示剂选择：
为了减少误差，应使指示剂变色点的pM与 滴定计量点的pM尽可能一致，至少应在滴定pM 突跃区间内。
pCa lg ceq ( Ca
2
)
7.2
突跃范围： 5.3—7.2
二、影响突跃范围的因素 1.条件稳定常数：（见下图）
浓度一定时， K´f(MY)增大10倍，突跃范围增大 一个pM单位。
2.金属离子的浓度：（见下图）
K´f(MY)一定， c (M)增大10倍，突跃范围增大一 个pM单位。
(lgKf(FeY)=25.1)
解：1.最低PH值 lgαY(H) = lgKf(FeY)-8 = 25.1-8 = 17.1
查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2。
2. 最高PH值
ceq ( OH
3
)
ceq ( Fe ) K
3
sp ( Fe ( OH ) 3 )
38
三、金属离子被准确滴定的判据
C M K f ( MY ) 10
'
6
' lg C M K ( MY ) 6 f
' lg K ( MY ) 8 f
' K ( MY ) 108 ( c M 0.01000 mol / L ) f
配合物的条件稳定常数的对滴定突跃的影响
浓度一定时， K´f(MY)增大 10倍，突跃 范围增大一 个pM单位
K
' f(CaY)
cCaY cCaY cCa c 20.02mL(滴定百分率为100.1%)
cCaY 20.00 0.01000 5.000 103 (mol L1 ) 20.00 20.02
20.02 20.00 cY 0.01000 5.000 106 (mol L1 ) 20.00 20.02
ceq ( MY ) c MY c M cY M ( L ) ceq ( M ) Y ( H ) ceq (Y ) M ( L ) Y ( H )
' f ( MY )
K f
lg K
lg K
f ( MY )
lg M ( L) lgY ( H )
H6Y2+ H5Y++H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3YH2Y2-+H+ H2Y2HY3-+H+ HY3Y4-+H+ 7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。 M + Y = MY 在不同pH条件下的分布曲线如下图所示。
EDTA: δ-pH图
1.0 0.8 0.6
P93图:1) pH-αY(H) , Kf(MY) ; 2)最低pH（最高酸度）;
3)看出干扰离子（pH=6, Fe2+ ,Ca2+不干扰）； 4)控制pH连续滴定（Bi3+, zn2+, Mg2+. pH=1.0, Bi3+;
pH=5-6, zn2+; pH=10, Mg2+ ).
2. 最高pH.
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水 ，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨 水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y 式表示。常用NaH2Y2 。
2、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元弱酸，在溶液中有六级离解平衡。
ceq ( OH ) 3
K SP(Fe(OH) )
3
c eq(Fe
3
)
4 10 11.9 3 10 2 2.0 10
pOH=11.9, pH=2.1 适宜酸度范围为pH=1.2~2.1
§3 金属指示剂
金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的试剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic indicator). 一、金属指示剂的变色原理
K
c
' f(CaY)
ceq ( CaY ) ceq ( CaY ) cCaY 2 2 cCa cY cCa ceq (Ca )
2 2 2
CaY
1 0.01000 mol/L 2
cCa cY
2
2
pCa lg ceq ( Ca ) 6.3
4. 计量点后
'
pH=10.0时, lgα
Y(H)
=0.45
' K ( CaY ) lg K ( CaY ) lg Y ( H ) 16.5 0.45 16.05 f f
§2
一、配位滴定曲线 pM—VEDTA , EDTA 0.01000mol/L
配位滴定基本原理
pM = -lg ceq(M) . Ca2+ 0.01000mol/L, 20.00mL
Y ( H )
c( Y ) c eq ( Y )
式中：
c( Y )
表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓； c eq ( Y ) 表示未参与主反应的EDTA各种型体的总浓度。
Y
Y ( H )
1
c eq ( Y ) c( Y )
ceq ( H ) K a6
2 ceq ( H ) 6 ceq ( H )
2. 滴定开始到计量点前: pCa决定于剩余Ca2+浓度. V = 19.98mL(滴定百分率99.9%)
ceq ( Ca 2 ) 20.00 19.98 6 1 0.01000 5.0 10 (mol L ) 20.00 19.98
pCa 5.30
3. 计量点时
lg K ( CaY ) 16.5 f
lg CZn K’ZnY= lg CZn + lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6
能准滴
四、金属离子滴定的适宜酸度范围
1. 最低pH.
lgCM·K’f(MY)≥6
若CM = 0.01000ml/L, 则 lgK’f(MY)≥8 即 lgKf(MY)- lgαY(H) ≥8 lgαY(H) ≤ lgKf(MY) -8 求出lgaY(H)，再查pH，其对应pH为M的最低pH.
M + In
色1 色2
MIn
色2
M+Y
MY + In
色1
MY
MIn + Y
作为金属指示剂，必须满足以下条件： 1. 在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显 差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性； 2. MIn的稳定性适当，要求 K (' MIn) >104 ，又要 f 比MY稳定性小,以 K (' MY ) ≥100 K (' MIn) 为宜； f f 3. MIn生成速度快且易溶于水； 4. In本身应当比较稳定。
pH = 10.0, 缓冲剂: NH3—NH4+. lgKf(CaY) = 10.69, pH =10.0时，lgaY(H) = 0.45 lgK’f(CaY) = lgKCaY – lgaY(H) = 10.69-0.45=10.24
1.滴定前:
L-1 ceq( Ca ) = 0.01000 mol· , pCa=2.00
金属离子的浓度对滴定突跃的影响
10
8
pM´ 6 4 2 0 100 200
K´f(MY)一 定， c(M) 增大10倍， 突跃范围 增大一个 pM单位
滴定百分数
例： 在pH=4.0时，用 2.0×10-2 mol· -1 EDTA溶 L 液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？ 解： pH=4.0时，lgαY(H)=8.44， CZn=1.0 ×10-2 mol/L lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 = 8.06
可见： M ( L )
是
C eq ( L )
的函数。
注意：如无配位效应，则 M ( L ) 1
4、条件稳定常数 M + Y MY
ceq ( MY ) K ceq ( M ) ceq (Y )
f
绝对稳定常数
条件稳定常数：用副反应系数校正后的实际稳定常数。
K
' f ( MY )
配位效应系数（ M ( L ）：由配位效应引起的 ) 副反应系数。
M( L )
cM C eq ( M )
式中： C eq ( M ) 表示溶液中M的平衡浓度； c M 表示未参与主反应的M的总浓度。
M
M( L )
1
ceq ( M ) cM
M
2 n 1 1C eq ( L ) 2C eq( L ) nC eq( L )
f ( MY )
lg K
' f ( MY )
lg K
lgY ( H )
例 计算pH=5.0和pH=10.0时，Zn2+和EDTA生 成配合物的条件稳定常数。 lg K ( CaY ) 16.5 f 解： pH=5.0时，lgα Y(H) = 6.45
K f ( CaY ) lg K f ( CaY ) lg Y ( H ) 16.5 6.45 10.05
M(OH)n M + nOH
要使 M(OH)n 沉淀，须满足
n c eq ( M ) c eq ( OH )
K sp
n c eq ( OH )
K sp c eq ( M )
求出 ceq ( OH ) ，pH即为准确滴定该金属离子的最 大pH。
例 ：求用2.0×10-2 mol·-1 EDTA 溶液滴定 L 2.0×10-2 mol·-1 Fe3+溶液的适宜酸度范围。 L
逐级稳定常数
β1= Kf1 β2= Kf1·Kf2 βn= Kf1· f2…Kfn K
累计稳定常数
总稳定常数：最后一级累计稳定常数。 EDTA只有一个稳定常数。
2、配合物MLn各型体在水溶液中的分布
M的存在形式：M, ML, ML2… MLn 物料平衡式 δ 定义 β1
p90
M c eq ( L ) ML c eq ( L )
Y
1
K a6 K a5
K a1 K a 2 K a 6
P91 式4-4b
可见： Y ( H )是ceq ( H ) 的函数。 注意：如无酸效应，则 Y ( H ) 1 EDTA在不同pH下的 Y ( H ) 见p92、93.
（2） 配位效应与配位效应系数 配位效应：由于其它配位剂存在，使得金属 离子参与主反应的能力下降的现象。
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
三. 配合物的条件稳定常数
1、配合物的稳定常数 定义：生成配合物的平衡常数。 M+nL MLn
M+L ML+L … M+Ln-1 ML ML2 MLn Kf1 Kf2 Kfn
见p90.
ML n c eq ( L )
3.影响配位反应的主要因素 在M-Y的水溶液中：
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
配位效应
M(OH)n
H6Y
酸效应 共存离子效应 酸式配合物
水解效应
碱式配合物
（1）酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+的存在而导致配位剂Y参与主反 应的能力下降的现象。 酸效应系数 (Y(H) )：由酸效应引起的副反应系数。
第四章
概述
配位滴定分析法
配位滴定基本原理
金属指示剂
提高与配位滴定选择性的方法
配位滴定分析法的应用
§1
配位滴定分析法概述
一.配位滴定法
配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方 法(complexometric titration)。 配合物：简单配合物，鳌合物。
二. EDTA及其配合物
1、EDTA结构与性质
x
H6 Y2+ H2Y2HY3Y4-
H5Y+
H3YH 4Y
0.4 0.2 0.0
0 2
4
6
pH
8
10
12
14
3、EDTA与金属离子配合物的特点：
1） EDTA几乎能与所有的金属离子形成配 合物; 2）稳定的螯合物（见下图）; 3）一般为1:1，Mo5+和Zr4+为2：1； 4） 配位反应速度快，螯合物水溶性好； 5）EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。
二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 M + In MIn
K
' f(MIn)
cMIn c M cIn
lgK
当 c MIn
' f(MIn)
cIn时，
' f(MIn)
cMIn pM lg cIn
是指示剂的理论变色点。
pM lgK
指示剂选择：
为了减少误差，应使指示剂变色点的pM与 滴定计量点的pM尽可能一致，至少应在滴定pM 突跃区间内。
pCa lg ceq ( Ca
2
)
7.2
突跃范围： 5.3—7.2
二、影响突跃范围的因素 1.条件稳定常数：（见下图）
浓度一定时， K´f(MY)增大10倍，突跃范围增大 一个pM单位。
2.金属离子的浓度：（见下图）
K´f(MY)一定， c (M)增大10倍，突跃范围增大一 个pM单位。
(lgKf(FeY)=25.1)
解：1.最低PH值 lgαY(H) = lgKf(FeY)-8 = 25.1-8 = 17.1
查表当lgαY(H) = 17.1时pH =1.2。
2. 最高PH值
ceq ( OH
3
)
ceq ( Fe ) K
3
sp ( Fe ( OH ) 3 )
38
三、金属离子被准确滴定的判据
C M K f ( MY ) 10
'
6
' lg C M K ( MY ) 6 f
' lg K ( MY ) 8 f
' K ( MY ) 108 ( c M 0.01000 mol / L ) f
配合物的条件稳定常数的对滴定突跃的影响
浓度一定时， K´f(MY)增大 10倍，突跃 范围增大一 个pM单位
K
' f(CaY)
cCaY cCaY cCa c 20.02mL(滴定百分率为100.1%)
cCaY 20.00 0.01000 5.000 103 (mol L1 ) 20.00 20.02
20.02 20.00 cY 0.01000 5.000 106 (mol L1 ) 20.00 20.02
ceq ( MY ) c MY c M cY M ( L ) ceq ( M ) Y ( H ) ceq (Y ) M ( L ) Y ( H )
' f ( MY )
K f
lg K
lg K
f ( MY )
lg M ( L) lgY ( H )
H6Y2+ H5Y++H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3YH2Y2-+H+ H2Y2HY3-+H+ HY3Y4-+H+ 7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。 M + Y = MY 在不同pH条件下的分布曲线如下图所示。
EDTA: δ-pH图
1.0 0.8 0.6
P93图:1) pH-αY(H) , Kf(MY) ; 2)最低pH（最高酸度）;
3)看出干扰离子（pH=6, Fe2+ ,Ca2+不干扰）； 4)控制pH连续滴定（Bi3+, zn2+, Mg2+. pH=1.0, Bi3+;
pH=5-6, zn2+; pH=10, Mg2+ ).
2. 最高pH.
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水 ，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨 水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y 式表示。常用NaH2Y2 。
2、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元弱酸，在溶液中有六级离解平衡。
ceq ( OH ) 3
K SP(Fe(OH) )
3
c eq(Fe
3
)
4 10 11.9 3 10 2 2.0 10
pOH=11.9, pH=2.1 适宜酸度范围为pH=1.2~2.1
§3 金属指示剂
金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的试剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic indicator). 一、金属指示剂的变色原理
K
c
' f(CaY)
ceq ( CaY ) ceq ( CaY ) cCaY 2 2 cCa cY cCa ceq (Ca )
2 2 2
CaY
1 0.01000 mol/L 2
cCa cY
2
2
pCa lg ceq ( Ca ) 6.3
4. 计量点后
'
pH=10.0时, lgα
Y(H)
=0.45
' K ( CaY ) lg K ( CaY ) lg Y ( H ) 16.5 0.45 16.05 f f
§2
一、配位滴定曲线 pM—VEDTA , EDTA 0.01000mol/L
配位滴定基本原理
pM = -lg ceq(M) . Ca2+ 0.01000mol/L, 20.00mL
Y ( H )
c( Y ) c eq ( Y )
式中：
c( Y )
表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓； c eq ( Y ) 表示未参与主反应的EDTA各种型体的总浓度。
Y
Y ( H )
1
c eq ( Y ) c( Y )
ceq ( H ) K a6
2 ceq ( H ) 6 ceq ( H )