双酚A催化剂技术分析

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第47卷第2期
2021年2月
双酚A ，又名BPA ，在环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜树脂等高分子材料生产中应用广泛，同时也是生产阻燃剂、增塑剂、热稳定剂、涂料、农药等精细化工生产的重要原料。

1 双酚A 催化剂技术的发展
在双酚A 早期生产中常用催化剂为氯化氢和硫酸。

其中，氯化氢法所用催化剂为无水氯化氢，具有较高的反应选择性，产品质量较好，该种双酚A 生产技术在工业上比较常用。

但其不足之处是氯化氢具有极强的腐蚀性，所以在管道、设备选材上的要求严格，因此该方法逐渐被淘汰。

用硫酸法生产双酚A 所用催化剂为75%~80%硫酸，该种技术生产双酚A 色泽较深，含量低，物资消耗量大，生产过程中有大量含酚、含酸的废水及废酸生成，对环境造成严重污染。

氯化氢、硫酸等生产技术存在各种各样的缺点，为了克服这些缺点，相继开发出来多种类型非均相离子交换树脂催化剂，成为双酚A 催化剂清洁化技术。

比如聚有机硅氧烷硫酸、杂多酸、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。

其中聚有机硅氧烷磺酸选择性以及活性较低，成本高，推广难度大，杂多酸使用周期较短，在大型工业生产中未有应用。

属于强酸离子交换树脂的硫磺聚苯乙烯-二乙烯基苯磺酸反应活性较高，生产成本低，具有较好的选择性，容易同反应生成物分离，对环境和产品不具有污染性，腐蚀性小，生产规模化，是当前合成双酚A 重要的催化剂。

2 影响双酚A 合成的基本因素及常规技术
2.1 影响因素
双酚A 合成元素为丙酮和苯酚，二者经缩合反应生成双酚A ，该过程为放热反应。

绝热情况下，在反应进程中反应物温度不断增加。

随着反应温度的增加，丙酮和苯酚反应合成双酚A 速度升高，随着反应温度降低选择性降低，所以盲
目加快反应的速度会增加杂质的生成。

对反应造成影响的因素还有丙酮和苯酚摩尔比，反应系统中，苯酚不单是反应原料，同时也是一种溶剂。

双酚A 具有较高的凝固点，但是混合物凝固点在苯酚的作用下明显降低，作为溶剂，过量的苯酚可使热交换设备及反应设备的后续管道畅通，同时还利于反应温度的平衡，不至于温升过大。

通常而言，需要保持1：（8~10）左右的丙酮和苯酚摩尔比，由于需要回收过量苯酚，所以摩尔比过高反应收益不会更高，反而会造成能耗增加。

而摩尔比过低会增加反应温控的难度，增加杂质含量。

催化剂不同，丙酮和苯酚合成的双酚A 的选择性和反应率也不同。

后续分离、回收的方法也不同。

2.2 双酚A 催化剂常规技术2.2.1 硫酸催化剂技术
在早期的工业生产中，双酚A 合成通常采用硫酸作为催化剂，硫酸浓度为72.5%~73.0%，缩合反应温度为35~45℃，生成物经过水洗、结晶后，再进行分离、干燥，最后制成双酚A 及环氧树脂。

该种合成技术简单，初期的生产成本不高，但原材料单耗较高，大幅增加运行成本。

运用硫酸技术合成双酚A 具有较低的选择性，含有三酚、异构体、色瞒等杂质40多种，分离难度大，因此产品品质不高。

同时硫酸具有高腐蚀性，设备、管道受损严重，环境污染严重，生产环境差。

目前该技术已经不再使用。

2.2.2 盐酸催化剂技术
截至20世纪90年代，90%工业生产设备均采用盐酸作为催化剂合成双酚A 。

在催化剂为盐酸的丙酮和苯酚缩合反应中，温度控制在65℃左右，反应压力控制在0.2MPa 以下。

反应生成物经过数次精馏，将丙酮、水、氯化氢逐次馏出，用重结晶法将过量苯酚和苯酚溶液中双酚A 脱除。

同时重结晶法可将邻对双酚脱除，脱除出去的邻对双酚可在适当条件下进行双酚A 转化。

盐酸催化剂工艺中，通常采用先裂化后加合的方法，催化剂为氢氧化钠。

盐酸催化剂技术优势是双酚A 具有较高的选择性，同时丙酮的转化率较高。

摘　要：双酚A 作为一种重要化工原料，在化工生产中应用比较广泛，其主要组成部分是一个丙酮分子和两个苯酚分子，该合成反应中所用的催化剂为酸性。

随着技术的不断发展与革新，催化工艺也逐渐由硫酸到氯化氢，然后是离子交换树脂。

工业生产中，各种催化剂应用阶段构成了双酚A 的技术发展历程，同时也体现出人类环保意识的增强。

针对合成双酚A 阳离子催化剂技术的发展过程进行研究，着重对巯基改性阳离子交换树脂催化剂进行分析，阐述了其不足之处及改性方法。

关键词：双酚A ；催化技术；巯基改性；交换树脂；抗失活中图分类号：TQ24 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2021）02–0140–03
Analysis of Bisphenol A Catalyst Technology
Meng Jian
Abstract ：As an important chemical raw material ，bisphenol A is widely used in chemical production.Its main components are an acetone molecule and two phenol molecules.The catalyst used in the synthesis reaction is acidic.With the continuous development and innovation of technology ，the catalytic process has gradually changed from sulfuric acid to hydrogen chloride ，and then ion exchange resin.In industrial production ，various catalyst application stages constitute the technological development process of bisphenol A and also reflect the enhancement of human environmental awareness.In this paper ，the development process of the synthesis of bisphenol A cation catalyst technology is studied ，focusing on the analysis of the sulfhydryl modified cation exchange resin catalyst ，and its shortcomings and modification methods are explained.
Key words ：bisphenol A ；catalytic technology ；mercapto modification ；exchange resin ；anti-deactivation 双酚A催化剂技术分析
蒙 健
（江苏维尤纳特精细化工有限公司，江苏新沂 221400）
收稿日期：2020–11–13作者简介： 蒙健（1963—），男，江苏新沂人，高级工程师，主要从
事空气氨氧化（绿色化工）、高温气相复合床连续氯化、环上氟化等相关工作。

该种技术所用反应设备系统为间歇分配式，丙酮反应完全，该反应具有较高的选择性，杂质含量少，容易分离。

其缺点是盐酸含有氯离子，同时酸性较强，普通类型的不锈钢很难抵御其腐蚀性。

因此其生产管道和设备采用特殊不锈钢或玻璃钢内衬四氟等材料。

然而由于玻璃钢容易碎裂，化工生产中，在真空负压、吹扫、振动等状态下很容易造成管道开裂，导致盐酸泄漏，对环境造成污染，甚至对人身健康构成威胁。

丙酮苯酚合成双酚A的过程中，会产生大量的水，需要将水从装置内排出。

但是水中的氯化氢不能很好地分离出来，所以，该种技术生产中，废水内会有盐酸存在，排出的水呈酸性，因此对下游污水处理和精馏塔控制的要求更高。

2.2.3 离子交换树脂催化技术
同盐酸催化技术相似，离子交换树脂技术需要经过缩合反应、回收原料、纯化晶体、分解、提浓以及造粒等过程。

该技术原料丙酮和苯酚的摩尔比为1∶9.5以上，如果苯酚量不富足将会降低双酚A的选择性。

由于需要回收多余的苯酚，所以如果苯酚量过高则会使能耗增加。

离子交换树脂催化剂技术是通过固定床异化相进行催化，不存在催化剂和反应产物分离，固体树脂应当在反应设备内固定，促进反应活性的提高。

3 两种双酚A催化剂技术对比
3.1 反应过程对比
由于设备产能和工艺不同，盐酸催化剂技术所用的反应设备有串并联相结合反应设备组和串联反应设备组，采用间歇和连续相结合的操作方式。

离子交换树脂催化技术采用串联固定床类型的反应设备，使用连续操作方式。

这两种技术中，苯酚均为过量。

盐酸催化剂技术中，丙酮的转化率较高，所以反应完成后料液应当进行苯酚和盐酸的回收；离子交换树脂催化剂技术无须进行催化剂回收，只需要对未反应的丙酮和苯酚进行回收。

3.2 结晶过程对比
双酚A的反应具有较高的选择性，所以盐酸催化剂技术可进行连续结晶，然后再经过离心分离将杂质脱除；离子交换树脂催化剂技术应在首次结晶后进行洗涤过滤，然后再实施二次结晶，最终获得较为理想的品质。

3.3 回收过程对比
盐酸催化剂技术合成双酚A中，通常采用裂解-合成方法实施回收，分两步把异构体转化成双酚A，此过程使用了氢氧化钠催化剂，压力和温度高；离子交换树脂催化剂技术所用反应设备内填充着离子交换树脂，反应温度在45℃左右，该反应过程中具有较小的温升。

3.4 环保性能对比
离子交换树脂毒性非常小，无腐蚀性，对管道和设备无材质要求，能够满足生产工艺需求。

该催化剂技术生产中所生成的废水为中性，仅还有少量的苯酚，同盐酸相比，离子交换树脂绿色环保。

盐酸催化剂技术生产中所产生的废水中含有盐酸，应当先用碱进行中和，然后再排出。

4 双酚A催化剂技术的实际应用
某化工公司采用120kt/a双酚A生产设备，由运行状况可知，离子交换树脂催化剂技术应用具有较大的提升空间，同时也存在一些不足之处。

4.1 提高丙酮的转化率
丙酮和苯酚反应过程中，在离子交换树脂催化剂的作用下合成双酚A，丙酮的转化率为80%-83%。

双酚A生产装置有串联反应设备3台，苯酚由第一个设备进入，再经过3个反应设备，分配好丙酮流量后，加入3个反应设备内。

经过系列调试，丙酮达到了86%~90%的转化率。

转化丙酮的效率越高，参与反应的丙酮回收就越少，蒸汽的耗费量也越少。

诸多关系对转化丙酮的效率产生影响，比如压力、温度、含水量、苯酚流量、丙酮的分配比等，同时催化剂装填也对其产生一定影响。

4.2 提高反应的选择性
通常情况下，双酚A离子交换树脂催化反应的选择性为92%~94%，同样与温度、压力、催化剂的特性以及丙酮的分配比相关。

通过多次调整后，该设备反应的选择性提高到96%。

提高选择性预示着杂质含量的减少，纯化阶段清洗所用苯酚减少，分离回收所用的蒸汽量减少。

从理论的角度分析，靠前的反应设备内应当加入更多的丙酮，可以提高剩余使用周期短的催化剂利用率，未参与反应丙酮向后续的反应设备流入。

然而实际上，某种状况下，将更多的丙酮输送到靠后位置的反应设备反而效果更好。

靠后位置的催化剂比较新鲜，取得的效果也越好。

靠前位置的反应设备内加入丙酮，受停留时间影响，反应温度的提高所取得的效果未必更理想。

5 离子交换树脂不足之处及优化方法
5.1 不足之处
在反应设备不投用或者停车检修时，离子交换树脂应当在苯酚中保存，滞留时间较长时，酸性基团从离子交换树脂内脱离后溶入苯酚，导致离子交换树脂存放时间超过一周左右，反应液经过脱酸后才能投入使用，否则会对双酚A色度造成影响。

此外，同其他固体催化剂相同，离子交换树脂使用一段时间或者装填不慎，会在物理性能上造成一定损伤，主要同反应设备进出物料的流量相关，碎裂后的颗粒状树脂随着反应液体从反应设备内流出，由于具有酸性，流向后续工序会影响产品纯度。

5.2 保存方法优化
在120kt/a双酚A设备生产中所用离子交换树脂经过一周的保存后，至少需要进行脱酸处理3~5d，才能在反应设备内投用。

通过实践，缩短脱酸周期1~2d。

反应设备停止使用后，蒸汽伴热停止，苯酚出现凝固，可在投入使用前通入蒸汽进行融化。

5.3 应对颗粒流出的方法优化
催化时间越长，离子交换树脂颗粒流出越多，对产品品质造成严重影响，所以进行过滤设备的设置很有必要。

集液设备通常具备强生网，过滤设备所用滤芯应为中性，最佳精度为5~10μm，应对滤芯定期检查和及时更换。

6 结束语
聚碳级双酚A合成中可直接使用盐酸催化剂技术，操作性能良好，具有较高的回收率。

盐酸催化剂技术逐渐被绿色环保的离子交换树脂催化剂技术所取代，后者对制造工艺和设备材料的要求低，设备一次性使用费用低，周边环境、三废排放、运行环境等均达到环保标准。

所以，目前双酚A主流技术及发展方向为离子交换树脂催化技术。

参考文献
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10-12.
（下转第145页）
出33种键合态风味物质，主要是以酮类和醛类为主且在键合态中也释放出新的风味物质。

高倩[10]研究认为，经过β-葡萄糖苷酶的作用，红橙果汁中风味的种类和含量都显著增加，对红橙果汁的风味改善效果显著，具有增香的作用。

刘芳舒[11]研究认为，杏仁β-葡萄糖苷酶可以更大程度上增强刺梨果汁风味品质，而刺梨果汁的最佳酶解工艺实施之后，果汁香气物质的成分及含量增加明显，酶解后呈现香味的物质提高约1.5倍，且增加了多种呈香成分，对刺梨汁香气增强和自然增香的作用都具有推动作用。

3.2 β-葡萄糖苷酶在果酒增香中的应用
用β-葡萄糖苷酶处理果酒后，使用GC-MS分析香气成分变化情况可以得到果酒苯甲醇和芳香醇等都显著提高，且经β-葡萄糖苷酶处理的果酒香气更浓郁，风味显著提高。

刘晓柱等[12]研究认为，近年来我国在产β-葡萄糖苷酶酿酒微生物选育和β-葡萄糖苷酶应用到酒类酿造领域中研究逐渐深入，进一步扩大β-葡萄糖苷酶菌种的选择和应用提供相关理论支撑。

张阳等[13]研究认为，对通过β-葡萄糖苷酶产生菌的筛选和酶固定化技术等不同策略提高β-葡萄糖苷酶在葡萄酒活性及稳定性方面，能够得到利用β-葡萄糖苷酶提高葡萄酒香气的重要作用。

王兴吉等[14]研究认为，毛桃果酒酿造过程中加入β-葡萄糖苷酶处理，使得果酒品质和风味都得到增强。

王凤梅等[15]研究认为，不同菌株中β-葡萄糖苷酶本身也存在着相同的理化性质，葡萄糖能够抑制该酶的活性，乙醇添加量对该酶活性无明显影响。

3.3 β-葡萄糖苷酶在纤维素降解中的应用
在纤维转化为葡萄糖的作用机理研究的时候，其主要包含着3种酶的作用，其中纤维素酶系中β-葡萄糖苷酶含量较少，且活力低，属于纤维素酶解的瓶颈，而如果β-葡萄糖苷酶可以在植物纤维的分解发酵中得到更好地利用，也能够更大程度上缓解资源紧缺的现象。

詹雪娟[16]研究认为，β-葡萄糖苷酶具有强化酶解的作用，可以高效纤维素酶制剂的改造和构建提供更多思路。

4 结束语
随着基因组学技术的实际应用和全基因组序列测序技术的不断发展和逐渐成熟，更多微生物的全基因组序列也能够得以共享，科研工作者在有效结合序列筛查和定位分析等技术的情况下，获取的新型β-葡萄糖苷酶得以增加，以往国内对β-葡萄糖苷酶相关领域的研究通常是注重研究β-葡萄糖苷酶菌株的筛选，酶的纯化及酶的固定化等方面，在之后的研究中可以关注β-葡萄糖苷酶在各个领域实践应用中的效率和酶的催化机理等内容，充分激发出β-葡萄糖苷酶所具有的功效。

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