γ-Al2O3负载氧化锰催化臭氧化苯酚的研究

γ-Al2O3负载氧化锰催化臭氧化苯酚的研究
王烨;杨文忠
【摘要】Using nanoscale γ-Al2O3 as the supporter, nano-catalyst: γ-Al2O3 supported manganese oxide was prepared to degrade phenol in water. Using dipping method to prepare supported metallic oxide catalyst, the factors that affecting the said catalyst' s capability includes: performance of the catalyst under different dipping concentrations, the catalyst dosage, the initial pH value of phenol solution, and so on, were studied through inter-mittent reaction. The results of the study showed that, 4% Mn/γ-
Al2O3 can greatly improve the capability of o-zonation for phenol degradation. The study of the test on catalyst dosage showed that, 4%
Mn/γ-Al2O3 catalyst had more active sites, and based on that, the mechanism of phenol catalytic ozonation was pointed out.%采用纳米级γ-Al2O3作为催化剂基体,制备γ-Al2O3负载氧化锰纳米催化剂来催化臭氧化降解水中的苯酚.采用浸渍法制备负载型的金属氧化物催化剂,以间歇反应的方式对不同浸渍浓度下催化剂的效能,不同催化剂投加量及苯酚溶液初始pH值等影响因素进行了深入研究.研究表明,4%Mn/γ-Al2O3催化剂显著提高了臭氧化降解水中苯酚的效果.催化剂投加量试验研究表明4%Mn/γ-Al2O3催化剂具有更多的活性位点.基于此,提出了催化臭氧化苯酚的反应机理.
【期刊名称】《工业用水与废水》
【年(卷),期】2017(048)002
【总页数】6页(P32-37)
【关键词】纳米催化剂;催化臭氧化;苯酚;γ-Al2O3;负载氧化锰
【作者】王烨;杨文忠
【作者单位】南京工业大学化学与分子工程学院, 南京 211816;南京工业大学化
学与分子工程学院, 南京 211816
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
苯酚作为典型有毒工业原料，其含酚废水一直是水污染控制中重点解决的有毒有害废水之一［1-3］。

对于高浓度含酚废水可以考虑回收利用，而含酚浓度低，无回收价值或处理后仍有余酚的废水，必须进一步处理［4-6］。

尽管臭氧技术在含酚废水的处理中已有很长时间的发展和应用，但是对于低浓度含酚废水的处理仍有一定的局限性［7-8］。

臭氧高级氧化技术是采用臭氧与其他水处理技术相结合的工艺，如与H2O2、UV、UV／H2O2、超声波、γ－射线等结合，以提高臭氧化过程中羟基自由基（·OH）生成量［9-14］。

其中，催化臭氧氧化技术采用催化剂提高臭氧对有机物的氧化
能力，不仅具有高效的降解效果，而且不引入外加能量，具有工艺简单、投资成本低、易于操作和维护等优点，是一种最有应用前景的高级氧化技术［15］。

本研
究制备了γ－Al2O3负载氧化锰纳米催化剂来催化臭氧化降解水中的苯酚，系统
地研究了催化剂在各种试验条件下催化活性及催化机理。

1．1 试验材料
采用蒸馏水配制原水。

苯酚为分析纯，纯度达99．89%，在原水中的初始质量浓
度为100．0 mg／L。

1．2 催化剂的制备
载体选用纳米级γ－Al2O3粉末，采用初湿过量浸渍法和高温煅烧的方法制备活
性组分高度分散的纳米催化剂。

先配制不同质量分数的硝酸锰溶液（2%、4%、8%）。

将一定量的硝酸锰溶于装
有蒸馏水的烧杯中，置于超声反应器中加速溶解，配制成不同质量分数的硝酸锰溶液。

取50 mL配制好的硝酸锰溶液于干净的烧杯中，加入纳米γ－Al2O3，放置
于磁力搅拌器上搅拌浸渍5 h。

将烧杯放入电热风干燥箱在80℃下烘干8 h。

将干燥的催化剂研磨后放于坩埚中在高温管式炉中于550℃下焙烧3 h，研磨制得锰系催化剂。

1．3 试验方法
制取臭氧所用的原料为空气，臭氧发生器产生臭氧化空气自下向上通入反应装置。

该反应装置有效容积为500 mL。

试验前先用蒸馏水冲洗反应器，再用臭氧预处理4 min以去除反应器中可能消耗臭氧的干扰成分，然后排空，再用蒸馏水冲洗2次。

将苯酚溶液加入反应装置中。

控制臭氧通入量（8 mg／min），通入臭氧至一定
时间（60 s）后进行反应。

每隔一段时间取样分析，尾气用2%的碘化钾溶液吸收。

取样前在取样瓶中滴入硫代硫酸钠终止臭氧与有机物的反应。

考虑到粉末态催化剂的颗粒极细，所以为避免影响水样，后续水样经醋酸纤维膜过滤后再进行分析。

1．4 分析方法
苯酚浓度采用4-氨基安替比林分光光度法测定，pH值采用pHS-2C型精密酸度
计测定，气相中臭氧的浓度采用碘量法进行测定，液相中臭氧浓度采用靛蓝法测定。

采用德国VG Multilab 2000型XPS仪对催化剂成分进行分析，测试结果通过XPSPEAK4．1软件进行分析。

2．1 催化剂的表征
2．1．1 不同氧化锰负载量的催化剂表面特征
在浸渍法制备催化剂过程中，活性组分的含量直接影响到催化剂的结构和组成，为此对不同氧化锰负载量的催化剂进行表征，结果见表1。

由表1可以看出，随着浸渍液浓度的增加，催化剂表面的形态和特征发生了明显的变化。

相应的Mn负载量增加，比表面积先增大后减小，在4% Mn／γ－
Al2O3时出现最优比表面积120 m2／g，孔容积从1．01 cm3／g减少到0．55 cm3／g，平均粒径从35 nm增加到68 nm。

这表明锰氧化物能改变催化剂表面性质，对催化剂的活性将有重要的影响，但是高浓度的浸渍液或许会形成催化剂表面的团聚，可能影响催化剂的活性。

研究发现不同浸渍液下也会出现最优的比表面积，这对催化剂活性将有重要的影响。

pHpzc的变化表明了随着表面锰氧化物的增加，催化剂更适宜在酸性条件下发挥作用。

2．1．2 XRD分析
对不同浸渍液下催化剂的表面晶型进行XRD分析，结果见图1。

由图1可以看出，对于2%氧化锰负载量的催化剂，没有氧化锰明显的峰，这说明2%氧化锰负载量的催化剂中锰氧化物大部分已经完全分散在γ－Al2O3的基体上而难以被检测出来。

在4%氧化锰负载量的催化剂上，发现有MnO2的峰（28．69°、37．33°、42．83°、52．62°、59．34°、72．34°），在8%氧化锰负载量的催化剂上，发现有Mn2O3的峰（23．18°、32．98°、38．30°）。

说明这2种氧化锰是催化剂上主要的氧化锰晶型。

随着浸渍液浓度的升高，氧化锰在催化剂表面有团聚发生。

2．2 氧化锰负载量对苯酚去除率的影响
在苯酚初始质量浓度为100 mg／L，pH值为6.50，催化剂投加量为0.5 g／L，温度为（21±1）℃的条件下，考察不同负载量催化剂对苯酚去除率的影响，结果见图2。

由图2可以看出，在苯酚初始质量浓度为100 mg／L，单独臭氧化苯酚的去除率
为62．76%，在90 min内不同氧化锰负载量制备的催化剂都能够有效地增加苯
酚的去除率，负载量分别为2%、4%和8%的催化剂对苯酚的去除率分别达到75．14%、82．67%、66．79%。

当氧化锰的负载量为4%时，苯酚的去除率达
到最大。

2．3 催化剂投加量对苯酚去除率的影响
在苯酚初始质量浓度为100 mg／L，pH值为6.50，温度为（21±1）℃的条件下，考察不同氧化锰负载量催化剂的投加量对苯酚去除率的影响，结果见图3。

由图3可以看出，2%Mn／γ－Al2O3催化剂的投加量为0～0．5 g／L时，苯酚的去除率也从62.76%增加到77．48%。

继续增加催化剂投加量并没有增加苯酚
的降解率。

同样，当8%Mn／γ－Al2O3催化剂的投加量为0～0．5 g／L时，苯酚的去除率也从62.76%增加到74．98%。

继续增加催化剂投加量，苯酚的去除
率并不增加。

然而，当加入4%Mn／γ－Al2O3时，随着催化剂投加量的增加，
苯酚的去除率也在逐渐增加，从62.76%增加到82．67%，说明4%Mn／γ－
Al2O3的催化剂比其他2种催化剂具有更多的活性位点。

2．4 pH值与催化剂pHpzc关系的探讨
在苯酚初始质量浓度为100 mg／L，催化剂投加量为0.5 g／L，温度为
（21±1）℃的条件下，考察不同pH值条件下4%Mn／γ－Al2O3催化剂对苯酚
去除率的影响，结果见图4。

由图4可以看出，苯酚的去除率均随着pH值的增加而增大，两者之间的差距逐渐缩小，说明催化剂的效率随着pH值的增大而降低。

在pH值为3．45、6．50、10．50时，单独臭氧化苯酚的去除率分别为38．75%、62．76%、96．76%，而催化臭氧化苯酚的去除率为71．28%、82．67%、95．89%。

在酸性条件下氧化锰负载γ－Al2O3催化剂的投加最能促进臭氧化的过程，说明催化剂增强了臭
氧的分解，产生了更多的·OH，更有利于有机物的降解。

当溶液pH值高于或低于催化剂的pHpzc时，催化剂表面会带有正电荷或负电荷，从而影响催化效率。

4%Mn／γ－Al2O3的pHpzc测定为6．57，在pH值为10．50时催化剂表面带负电荷（Mn-O－）。

由于苯酚在碱性条件下几乎成解离
态（pKa＝9．90），解离态的苯酚与带负电荷催化剂表面发生静电排斥，从而导致了催化剂对苯酚去除率产生抑制作用。

在pH值低于6．75时，催化剂表面带
有正电荷（Mn－OH2＋），成为臭氧分解成·OH的活性位点，同时可以吸引溶液中的OH－，在催化剂表面形成微碱性的环境，促进·OH的形成。

2．5 催化机理的探讨
叔丁醇（TBA）是一种很强的·OH捕获剂，TBA与·OH反应并产生中间产物，抑
制自由基的链反应。

因此，TBA被广泛应用于催化臭氧化反应中·OH产生的鉴定。

在温度为（21±1）℃，苯酚初始质量浓度为100 mg／L，催化剂投加量为0.5 g
／L，TBA质量浓度为0.25 g／L的条件下，考察TBA对单独臭氧化及催化臭氧
化苯酚去除率的影响，结果见图5。

由图5可以看出，加入TBA后催化臭氧化对苯酚的去除率从82．67%增加到90．24%，高度分散的氧化锰是催化氧化苯酚降解的关键。

因此，分析了在催化
氧化过程中催化剂的氧、锰元素的价态变化，结果见表2、图6。

由表2和图6可以看出，对于O 1s的键能分析，处于低键能（529．4～530．1 eV）的峰属于晶格氧的峰（O（－Ⅱ）），处于键能在531．2～531．8 eV的峰属于吸附氧和表面羟基基团氧的峰。

在催化氧化过程中，发现晶格氧相对含量从34．2%增加到47．4%，而吸附氧及羟基氧的相对含量从65．8%降低到52．6%。

说明晶格氧和表面吸附氧及羟基氧都参与了催化氧化反应。

对于Mn
2p的键能分析，处于键能在641．4 eV以下的属于Mn2+，在641．9 eV附近
属于Mn3+，在642．8～643．5 eV属于Mn4+。

经过催化氧化过程，Mn4+相对含量从16．5%降低到7．1%，Mn2+相对含量从83．5%降低到58．3%，形
成了34．6%的Mn3+。

根据上述XPS分析，证明了高度分散的氧化锰在催化氧
化过程起到了关键作用。

Mn2+和Mn4+在催化氧化过程中形成了Mn3+，由于
臭氧提供了极强的氧化条件。

在催化氧化过程中，氧化锰发生了各种价态的氧化还原反应。

氧化锰负载γ－Al2O3存在下催化氧化过程中催化机理见图7。

首先，催化剂加入溶液中，高度分散的氧化锰能吸附水分子，从而分解成OH－和H＋。

在红外图谱分析中，由于催化剂表面羟基基团和化学吸附水在有臭氧存在下逐渐减少，活性氧化基团能够在催化氧化过程中产生。

电子从催化剂表面的Mn2+转移到臭氧分子，然后表面的氧化锰与OH－和H＋接触从而形成表面羟基基团。

之后，表面
Mn3+在催化剂表面形成。

同时，电子从晶格氧转移到表面Mn4+从而也形成了Mn3+。

由于受到静电引力和氢键的影响，臭氧会被催化剂表面羟基基团吸引，从而促进了臭氧分解的自由基链反应。

随后，在催化氧化过程中，由于苯酚降解的酸性中间产物增加，溶液pH值会随着氧化反应时间的延长而下降。

由于中性的·OH 不能存在于酸性的溶液中。

因此，随着反应时间的延长，其他活性氧化基团会起到继续氧化降解苯酚的作用。

具有更高氧化电位的（Mn3+／Mn4+）之间的电位转移作用于催化氧化，可以强化催化效果。

随着反应时间的延长，更多的Mn3+在
催化剂表面形成。

由于电子转移，大量的Mn3+会导致Mn4+的形成，从而可以
促使臭氧分解成其他活性氧化基团，这些活性氧化基团继续在催化氧化过程起到催化苯酚降解的作用。

然而，由于氧化锰负载γ－Al2O3需要在臭氧和苯酚之间保
持电子平衡，催化剂表面的Mn4+必须转化成Mn3+［16］。

结果，在催化氧化
过程中，形成了Mn3+→Mn4+→Mn3+循环过程。

对于氧的电位变化，表面的氧也会作用于催化氧化。

一方面，由于表面羟基基团和化学吸附水较少，因此能够形成·OH和其他活性氧化基团。

另一方面，尽管晶格
氧的氧化促使Mn4+转化成Mn3+，由于催化剂极强的吸附臭氧的能力，氧缺失
的氧化锰负载在γ－Al2O3表面会由于臭氧加入而被补充。

（1）γ－Al2O3负载氧化锰催化臭氧化体系增强水中苯酚的降解，4%Mn／γ－
Al2O3催化臭氧化体系对苯酚的降解率最高，达到82．67%。

（2）催化剂投加量的增加有效地提高了水中苯酚的去除率，且受表面氧化锰负载量的影响。

随着2%Mn／γ－Al2O3和8%Mn／γ－Al2O3催化剂投加量的增加，催化效果逐渐减弱；但随着4%Mn／γ－Al2O3催化剂投加量的增加，催化效果
逐渐增强，说明4%Mn／γ－Al2O3催化剂具有更多的活性位点。

（3）随着pH值的升高，苯酚的去除率呈逐渐升高趋势，pH值由3．45升至10．50，单独臭氧化对苯酚的去除率由38．75%上升到96．76%。

pH值由3．45升高到10．50，4%Mn／γ－Al2O3催化臭氧化对苯酚的去除率由71．28%上升到95.89%，继续升高pH值无明显效果。

（4）γ－Al2O3负载氧化锰催化剂的存在显著促进了水中臭氧的吸附分解，这充
分说明该催化剂对臭氧分解具有催化活性。

加入自由基抑制剂TBA后无抑制效果，说明其他自由基起到催化氧化反应的作用。

（5）通过对催化剂在反应前、后表面元素及浓度分析可知，在催化氧化过程中，形成了Mn3+→Mn4+→Mn3+循环过程。

这一循环过程是形成其他自由基的关键。

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