3 金属熔体2011

（2） [B]FeC，Fe C系[B]FeC Si 为Fe C系和Fe C Si 系碳的溶解度
题中已给出。
溶解度法是根据形成饱和溶液时二元系及三元系中B 的活度相同导出的，称为同一活度法
K 同一浓度法与同一活度法求得的 eB 的区别 K 同一浓度法求的是组分B不变的 eB ，认为与组分B浓度无关， 实际上三元系中组分B因第三组分的加入，组分B的浓度已发 生改变 K eB ，计入了第三 同一活度法求的是在组分B不断改变下的 组分加入时组分B浓度发生改变时的影响：
a /(V( m) V( s ) )
粘度 单位 液体 体积 单位 固体 体积
空位模型
内容：加热及熔化时，原子的热振动加强，供给的热量提高 了金属的内能和熵值，同时原子间距增大，密度减小。原子间 距的增加使原子间的作用力减弱，原子或离子离开了结点，形 成空位。原子向空位上跃迁，形成空位的流动 应用： 金属熔体的黏度：温度升高，原子间距的增加使原子间的作 用力减弱，从而粘度降低。 扩散：物质的扩散是通过原子或离子离开了结点，形成空位， 而附近原子又可向空位上跃迁，形成空位的流动来实现的
ln f B ln f B( B) ln f B(3) ... ln f B( k )
f B f B( B) f B(3) f B( k )
温度一定时，在稀溶液中，相互作用系数为常数
3.2.2 相互作用系数的特性及其转换关系
相互作用系数的特性
相互作用系数决定于第3组分在Fe-B系中K、B、Fe质点间作 用力的特性: 当FK.B＞FFe.B，第3元素能降低fB(Fe· B十K K· B十Fe)，并使 组分B的溶解度增加，这时eBK＜0; 当FK.Fe＞FFe.B,第3元素能提高fB(Fe· B十K 组分B的溶解度降低，这时eBK ＞0. K·Fe十B)，并使
相互作用系数之间存在着下列转换关系式
同类相互作用系数之间的转换：
异类相互作用系数之间的转换
3.2.3 相互作用系数的测定法
从 可以看出 为常数，是Fe-B-K三元系内的独立值，因此 多元系内的一级相互作用系数可由三元系的实验方法， 测定活度系数fB的方法得出 化学平衡法 原理：对于三元系Fe-B-K
fescaocasfeofeo12sife12siocosio研究金属熔体的意义研究金属熔体的意义金属熔体的结构热力学性质及物理性质之间的关系金属熔体的结构热力学性质及物理性质之间的关系金属熔体的结构是指其质点的排列状态和运动方式取决金属熔体的结构是指其质点的排列状态和运动方式取决于原子间交互作用能的特性及数值直接影响其物化性质于原子间交互作用能的特性及数值直接影响其物化性质金属熔体的结构与其性质有关利用熔体结构可说明物化金属熔体的结构与其性质有关利用熔体结构可说明物化性质变化通过物化性质研究了解熔体结构性质变化通过物化性质研究了解熔体结构3131熔铁及其合金的结构熔铁及其合金的结构3232铁液中组分活度的相互作用系数铁液中组分活度的相互作用系数3333铁液中元素的溶解及存在形式铁液中元素的溶解及存在形式3434熔铁及其合金的物理性质熔铁及其合金的物理性质3131311311金属晶体金属晶体概念
Fe-C系内Si、Cr对C活度的影响
3.2.1 相互作用系数
以纯物质为标准态，设铁液内除所求活度系数的组分B(称为 第2组分)外，组分B2，B3，…Bn等(称为第3组分)存在时， 它们的浓度分别用x2，x3，…xn表示，恒温恒压下有： γB＝γ(x2,x3…xn)T，P 将γB的对数函数按泰勒级数展开，可得在铁的稀溶液内， 组分的增量x2，x3，…xn的泰勒级数式：
群聚团模型(流动集团模型)
内容：金属熔化及其过热度不高时，金属熔体内部原子在较 大体积的原子团内，保持着接近于晶体中的结构(有序带或群聚 态)。有序带周围为无序带，二者之间无明显分界面，在金属熔 体内部群聚态不断消失，不断产生，一个群聚态的原子可向新 形成的群聚态内转移
群聚态特性： 溶解于金属液中的元素在有序带和无序带内有不同的溶解度
3.1.2 金属熔体的结构
液体的结构
形式：理想气体是完全无序的结构，理想固体(晶体)是完全有 序的结构，液体是介于固体和气体之间的一种中间状态的结构 特点 因热运动引起的原子不规则振动平衡位随时间不断改变其坐标
液体中原子群从一平衡位跃迁到另一平衡位的频率,远小于原来或新平衡位附近的振动频率
定义：
代入上式
当溶液中各组分的浓度较低时，即位于稀溶液内，二阶偏微 商项可以略去，则上式变为：
0 ( ( ( 0 ( ( ( ln B ln B ln B2) ln B3) ... ln Bk ) 或 B B B2) B3) Bk )
采用质量分数1％溶液为标准态，则组分B活度系数计算公式为：
f BB[ B]FeB f BB f BK[ B]FeBK
f
K B
[B]FeB / [B]FeBK
K B
e lg f / [ K ]
K B
例题：P109。知识点：利用同一活度法求Si与C之间 的相互作用系数
解题思路：（1）对于C固=[C]溶解平衡时， K0＝a[C],在相同标
任意中心原子与相距r处厚度为 dr的球壳内原子作用的势能：
(r ) dn(r ) (r )4r 2 (r )dr (r ) g (r ) 0 0 N A / V
2 NA V


0
(r )4r 2 g (r )dr
NA个中心原子与相距r处厚度为dr的球壳内原子作用的总势能：
3 金属熔体
研究金属熔体的意义
金属熔体是冶金过程的最终产品，也是冶炼过程中多相反应 的直接参加者,其物理化学性质对冶金反应的热力学和动力学 有重要作用 铁水 高炉产品，炼铁过程中常伴随着如下反应：
[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO) (FeO)+1/2[Si]=[Fe]+1/2(SiO2) 2CO=CO2+[C]
固溶体
概念：当有其他原子溶入某种固体时，称为固溶体 固溶体的分类 置换型固溶体：各组分的原子在晶格结点位相互置换，但置 换的异种原子的半径差别应不很大 间隙型固溶体：组分的原子占据了本体晶格的空隙位，两种 原子的半径差别则很大
金属间化合物
概念：两种或两种以上的金属元素以简单的比例形成有新性 质的化合物 结构特点：其组成与组分原子在一般化合物中表示的原子价 几乎无关，原子价数之和对原子数之比相同时，晶型结构相同
同分熔化化合物：化合物或原子（离子）团在液相及固相中均存在 异分熔化化合物：化合物或原子（离子）团在固相中存在，在液相中完 全不存在
3.1.4 液体金属结构敏感性质计算的方程
金属液体的内能
液体金属中原子间的交互作用能是原子中心距的函数，可根 据原子的刚球理论及原子对交互作用理论导出：
斥力
引力
群聚态的存在表明金属熔体处于微观不均匀的非平衡态
当金属液中溶解有其他元素，且异类原子间有较强的键存在 时，可能形成相当于某种化合物组成的原子（离子）群聚团
群聚态形成的判据：
①X-射线衍射图的径向分配曲线的第一个峰是否分裂为双峰
②物性-组成等温线上是否出现转折点
③二元相图的化合物组成点处液相线上最高点的形状，出现尖 锐、平滑的最高点，有群聚态出现的可能
2 NA 2V


0
(r )4r 2 g (r )dr
NA个原子的总动能： 1mol液体金属的内能：
3 3 N A ( kT ) RT 2 2
动能
势能
结构敏感性质：对物质结构改变敏感的某些物质性质，
例如：物质的粘度，表面张力、密度、导电性等
液体金属结构敏感性质的计算
金属液体的内能计算方程中包含g(r)，知道g(r)随温度、 密度、速度梯度、表面积变化的关系，就能相应的求出液体 金属的导热率、扩散系数、黏度、表面张力等液体金属结构 敏感性质
B K lg f B eB [ B] eB [ K ]
K B eB , eB 以lgfB对ω[K]作图，由直线的斜率和截距可求出
例题：P107。知识点：利用化学平衡法求C的自身相 互作用系数和Si与C之间的相互作用系数
解题思路：（1）采用化学平衡法需先求出不同Si含量对应的fC, 然后以lg fC-ω(Si)作图，由直线斜率和截距求C的自身相互作用 系数和Si与C之间的相互作用系数 （2）利用求解活度系数的化学平衡法求解不同Si含量对应的fC 对于反应[C]+CO2=2CO:
X射线、电子或中子衍射图反应的液体原子分布规律也证实其 排列的短程有序性
平均原子数密度曲线 原子径向分配曲线 4r 2 (r )
晶体中原子分配曲线
液体中最邻 近原子间距
液体中仅第一个原子间距接近于固体的相应值，稍远处原子的 分配几乎是无序的
3.1.3 金属熔体的结构模型
自由体积模型
内容：金属熔体是由每个原子占据一个大小相同的自由体积 所组成。它的总自由体积等于金属熔体在过热温度时的体积与 熔点时固体金属体积之差 应用：说明熔体迁移现象 温度升高，自由体积增加，液体的粘度减小：
C C Si 态下，两系的K0相同: fC [ B]FeC fC fC [ B]FeC Si
Si 求出 fC [ B]FeC / [ B]FeC Si，而 eSi lg f Si / [Si] C C 以lg fCSi-ω[Si]作图，由直线斜率Si与C之间的相互作用系数
本 章 内 容
3.1 熔铁及其合金的结构
3.2 铁液中组分活度的相互作用系数 3.3 铁液中元素的溶解及存在形式 3.4 熔铁及其合金的物理性质
3.1 熔铁及其合金的结构
3.1.1 金属晶体的结构
金属晶体
概念：以金属键为结合力的晶体成为金属晶体。金属原子结 合成晶体时，其外层的价电子为整个晶体所共有 金属晶体的结构特点 具有晶体结构的一般特征：原子排列的远程序特性、具有一 定的晶格结构、由单位晶胞构成、原子在晶格结点上并作微小 振动等 金属晶体没有方向性及饱和性。金属离子也不彼此排斥，形 成单独的离子，一般可把金属晶体视为由中性原子所构成
2 pco 1 0 K pco2 f C [C ]
2 pco 1 fC 0 pco2 K [C ]
fB根据化学反应的平衡常数求解，采用的是二元系中 B的浓度计算，称为同一浓度法
溶解度法 原理:B组分形成饱和溶液后，加入第三组分，其 溶解度改变，但活度不变。对于B=[B]饱，溶解平衡 时，K0＝a[B],在相同标态下，两系的K0相同：
钢液 炼钢产品，炼钢过程中常伴随着如下反应：
[C]+O2=CO [Si]+O2=(SiO2)
金属熔体的结构、热力学性质及物理性质之间的关系 金属熔体的结构是指其质点的排列状态和运动方式，取决 于原子间交互作用能的特性及数值，直接影响其物化性质 金属熔体的结构与其性质有关，利用熔体结构可说明物化 性质变化，通过物化性质研究，了解熔体结构
问题：
1、简述金属熔体的结构及依据。
2、简述金属熔体群聚团模型的内容，群 聚态形成的判据有哪些？
3.2 铁液中组分活度的 相互作用系数
相互作用系数的引入
活度概念引入时仅考 虑了组分与溶剂的相互 作用 实际溶液体系中组分 的活度系数会因其他组 分的存在而改变，为计 量这种改变引入相互作 用系数 计算方法：瓦格纳法
原子克服分离两个平衡位的能碍所需活化能
平衡位原子振动周期 两次跃迁之间的平均时间
影响液体结构的因素 温度：低温下，接近于固体的结构，接近临界点的温度时，则 接近于气体的结构
杂质元素：当异类原子间有较强的键存在时，可能形成相当于
某种化合物组成的原子(离子)群聚团
金属熔体的结构
一般过热度不高的金属熔体具有和晶体相近的结构，即金属 熔体中仅每个被指定的原子附近的原子团是有序排列的，和晶 体中的相似，但没有晶体中的那种远程有序性，原子易于移动， 最邻近原子并不固定，而是彼此交换位置 依据 金属熔化后物性改变不大，以金属铁为例，金属铁熔化后： 体积增加不超过4％，相当于原子间距只增加1%~2% 热容减少了11.4%，表明原子仍在其平衡位附近振动 熔化熵仅8.2J.mol-1.K-1，原子排列的无序度增加不多
aB f B[ B] K 0
f B 常数 / [ B]
K K eB ( lg f B / [K ])aB ( lg[B] / [K ])aB OB
K 同一浓度法与同一活度法求得的eB 的换算关系
K K B eB OB (1 2.3[ B]eB ) K K eB OB 当为稀溶液时：
铁液中溶解元素活度系数的近似计算
1873K铁液中溶解元素的相互作用系数已测出，见书中表37和图3-10~图3-12 利用公式计算活度：
相互作用系数的温度关系式
根据正规溶液的热力学关系式：
ln B(T ) [ /(RT)]( xB )2 1