丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策

V ol134N o111
#86#
化工新型材料
N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
第34卷第11期
2006年11月
兰州石化科技
丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策
李铁柱1曹建明2李金山1仇国贤2
(1.中国石油兰州石化公司橡胶厂,兰州730060;
2.中国石油兰州石化公司石油化工研究院,兰州730060;
摘要论述了丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生、预防,并提出确保装置安全平稳生产的措施。

关键词丁二烯,二聚体,过氧化物,端聚物
兰州石化合成橡胶厂乳聚丁苯橡胶(ESBR)装置,投产于上世纪60年代初,历经40余年的发展和技术进步,已由引进时的1135万t/a热聚法丁苯橡胶逐步改造成目前的515万t/a冷聚丁苯橡胶。

在长期生产过程中,对丁二烯自聚物、过氧化物的产生、危害及预防有了系统的认识。

丁二烯自聚物在本套装置上的碳氢相配制、聚合、脱气回收等单元都不同程度的存在。

不仅增大了单体消耗,而且往往堵塞设备、管线、阀门等,使装置被迫停车,影响长周期运行,严重时,会使设备损坏,造成火灾爆炸等恶性事故,对安全生产威胁极大。

1988年,该装置压缩岗位R106丁二烯气液分离罐,因丁二烯过氧化物在设备内分解,瞬间形成强烈的化学反应,导致着火爆炸,设备毁坏。

事故造成了巨大损失,同时也带来深刻教训。

为了确保安全、稳定、长周期、满负荷生产,必须采取积极措施,防止丁二烯自聚物的形成。

本文旨在结合本套装置实际,结合日常生产管理上的一些做法,对丁苯装置长周期开车过程中防止丁二烯自聚物生成的预防做进一步探讨。

1丁二烯自聚物的产生及其影响因素
丁二烯属共轭二烯烃,其化学性质十分活泼,很易自聚,装置上常见的自聚物有丁二烯二聚体、过氧化物和端基聚合物等。

丁二烯二聚体多存在于回收丁二烯中,是由2个丁二烯分子聚合形成的环状化合物。

温度升高对其形成有直接促进作用。

丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用,对聚合反应速率及门尼黏度的下降有明显影响。

虽然目前还没有很有效的阻聚剂来抑制其生成,但可通过降低丁二烯储存温度及周期,定期将回收丁二烯采出,在精馏塔中脱除。

对乳液聚合反应,一般丁二烯二聚体控制在012%(w t)以下时,对丁苯聚合反应的影响是有限的,且不影响装置长周期安全运行。

对装置长周期安全开车构成最大威胁的是丁二烯过氧化物及其端聚物。

丁二烯过氧化物为淡黄或深褐色(有杂质)油状物质,不溶易沉淀。

其产生是由于丁二烯和系统氧发生过氧化反应。

其次,丁二烯过氧化物又成为自催化剂,使丁二烯过氧化物迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。

同时,氧、铁锈等的存在对其生成有促进作用。

常温下不分解,但高温下或在光照、撞击、摩擦时会发生分解甚至爆炸。

丁苯装置中丁二烯是其中主要原料,在丁二烯贮存、输送、反应后单体回收过程中,都不可避免存在氧、铁锈和一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件(如高温),因此控制丁二烯过氧化物产生条件非常重要。

对乳液聚合体系,丁二烯过氧化物要求严格控制在10ppm(10-6)以下。

丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物,坚硬、不熔化、不溶解。

大块酷似爆米花。

其形成是因为丁二烯过氧化物断链形成的活性自由基与丁二烯发生自由基聚合形成的,自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应,最终生成丁二烯端基聚合物。

第11期李铁柱等:丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策
同样,系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。

同时还与丁二烯纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备存在死角等因素有关。

该端聚物一经形成,就会以此为中心,发生链增长,自身支化蔓延,不易终止,迅速堵塞设备,管线,甚至破坏设备。

因此,丁二烯端聚物控制首先要从预防过氧化物开始,消除过氧键活性基团诱发因素,从而避免丁二烯端聚物,造成更严重危害。

2预防自聚对策
2.1严格控制系统中的氧含量
通过对丁二烯过氧化物、端聚物成因的简要分析,系统中的氧是诱发和产生自聚的最主要原因,必须严格控制氧含量。

(1)聚合装置开车过程实行满釜开车,脱气预抽真空,有效降低装置开车中的氧含量。

同时,对丁二烯贮槽氧含量进行分析监控,一旦气相中氧含量超标,超标较高时可以采取贮槽泄压直接进行置换处理;一般控制时,将气相丁二烯通过抽真空到脱气,再经煤油吸收,进行丁二烯、氧的分离,尾气放空,以达到除氧的目的。

(2)对各常压贮罐采用N2密封,保持正压,以防止空气进入系统,同时严格保持装置的气密性,尤其单体回收系统,为负压操作,泄漏不易发现,必须加强监控。

在投用前一定要做好定压查漏工作。

一旦从压缩系统出现氧含量升高或超标,可以将负压设备系统切出检修。

(3)由于丁苯聚合反应加入物料助剂种类较多,生产过程中不同程度会向系统中带入溶解氧,在单体回收过程中就大量显现出来。

因此,聚合系统加入除氧剂,既有效减少反应诱导期,加快反应速度,同时有效减少系统氧含量。

2.2阻聚剂的加入
根据自聚物的形成情况,在不同部位,加入不同的阻聚剂。

通常所用的阻聚剂有:二乙基羟胺(DE-H A)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)及亚硝酸钠水溶液等,一方面其都可以与系统的游离氧起反应,有效降低系统氧含量,另一方面,与系统产生的活性自由基、过氧化物等反应,从而抑制端聚物的形成。

如在液相丁二烯中加入阻聚剂T BC,防止自聚产生,反应前通过碱液洗去阻聚剂,以消除加入阻聚剂对聚合反应的影响。

DEH A对气液相丁二烯预防阻聚效果都非常明显,NaNO2是一种强还原剂,它能吸收周围氧,自身被氧化,从而有效降低系统中的氧含量。

阻聚剂的加入,尤其是对单体回收单元的丁二烯端聚物的预防产生有非常明显的效果,可延长设备的使用周期,减少大型设备切换频次及确保装置的长周期开车。

近几年,根据自聚物的情况,对一些易产生自聚物的部位进行阻聚剂补加,取得了较好的效果。

例如,本装置中,闪蒸槽是胶浆中丁二烯的脱除设备,过去闪蒸槽的使用周期只有20~30天,曾经闪蒸槽内因自聚物生长,仅投入使用10天左右便被迫切换,槽内自聚物多达半槽。

后向设备内补加入阻聚剂(DEH A+NaNO2),现闪蒸槽使用周期已达70~90天,使用后期,闪蒸槽内也很少有自聚物颗粒生成。

另外,还对易产生自聚物的部位增加了阻聚剂补加点,图1是对回收系统中易自聚部位进行阻聚剂补加的示意图,防止自聚物产生,图中斜虚线部分和设备进出口阀门及管线在没有补加阻聚剂以前,每半个月就需要切换检修清理。

阀门及管线中有大量自聚物,甚至阀门被自聚物损坏,通过增加阻聚剂后,这些部位自聚物明显减少,使设备检修
频次大为减少。

图1回收系统易发生自聚部位:
(斜虚线为易发生自聚部位)
2.3尽量减少设备管线死角
丁二烯在设备内部停留时间越长,与活性基团接触,诱发自聚、端聚产生的危险性越大。

本套装置以前经过多次更新改造,在流程上存在较多死角盲肠部位,这些死角盲肠部位物料流动性差,不易清理,长期会形成/活性中心0,从而诱发丁二烯聚合,严重影响装置长周期开车。

丁二烯系统在检修时,必须对设备内的自聚物和端聚物进行彻底清理,特别是一些不易流动的部位要特别仔细。

近几年,通
#
87
#
化工新型材料第34卷
过装置流程优化,减少死角。

如图2
所示。

图2 减少丁二烯管线死角,防止生产自聚物
改造前管线中阴影部分为死角盲肠部位,是很容易形成自聚物的。

流程改造后,管线部分基本上不生成自聚物。

同时,现有设备的一些死角盲肠,通过定期N 2吹扫,也有效地减少了丁二烯自聚的发生。

2.4 除锈处理
铁锈等物质的存在对自聚物生成有促进作用,因此,在贮槽投用前,尤其是丁二烯贮槽,在投用前都应进行严格的除锈、钝化处理。

彻底的用N 2、气体丁二烯置换处理。

保证氧含量合格后才进行接料。

3 结 论
(1)丁苯装置中丁二烯过氧化物及端聚物的产
生主要是由系统中的氧、铁锈等有害杂质引起的。

因此控制系统中的氧含量很重要,同时在对设备清理时应尽可能除尽铁锈,并防止其产生。

(2)为有效防止丁二烯端聚物产生,可在不同部位加入适宜、适量DEH A 、T BC 、NaNO 2等阻聚剂。

(3)对装置流程进行工艺优化,尽可能减少管线
设备死角盲区,有效防止自聚物产生。

(4)通过预防自聚物产生,进一步提高聚合反应活性、同时延长设备的使用周期,减少大型设备切换频次,并且降低检维修费用,取得了可观的经济效益和安全效益。

主要参考文献
[1] 何仕新.破坏丁二烯过氧化自聚物的研究[J ].合成橡胶工业,
1981,4(3):174-176.
[2] 温贤昭.丁二烯端基聚合物的预防.全国合成橡胶行业第六次
年会文集[C ].北京:中国合成橡胶工业协会,1984,3,179-186.
[3] 刘其真.丁二烯生产中自聚物对设备的堵塞和对策[J ].合成
橡胶工业,1988,11(5):357-360.
收稿日期:2006-10-27
(上接第80页
)
图3 发泡剂用量与海
绵拉伸强度的关系
图4 发泡剂用量与海绵断裂伸长率的关系
3 结 论
(1)发泡剂AK -2与硫化剂BP 在130e 下,发泡与硫化速率可以配合,发泡剂用量为4~10份时,增加发泡剂用量,可以提高发泡效率。

(2)硅橡胶海绵的断裂伸长率随发泡剂用量的增加而增加,发泡剂用量增加到8~10份时,硅橡胶海绵的压缩应变明显增大,硅橡胶海绵材料的泡孔平均直径减小。

参考文献
[1] 林孔勇,金展娟,梁星宇.橡胶工业手册.第六分册.海绵橡胶
[M ],北京:化学工业出版社,1993.
[2] 王作龄编译.海绵橡胶[J].世界橡胶工业,2000:27(2).
收稿日期:2006-05-23
#
88#。