EVA交联机理的研究_王川艳
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如图 3 所示，EVA 的交联度随 DCP 含量的增加 而明显增大。对于未加 UV － 531 的试样交联度由 DCP 含量为 0． 6phr 时的 64． 44% 上升到 DCP 含量 为 1． 6phr 时的 84． 78% ； 而相应的 DCP 含量相同、 加 入 0． 2phrUV-531 的 EVA 试 样 的 交 联 度 由 56． 82% 上升到 74． 07% 。这说明 EVA 的发生交联 确实是由 DCP 引起的，DCP 的含量越多，受热分解 时产生的自由基数目就越多，就有更多的 EVA 分子 链产生交联点，发生交联。不过由图 3 中同样看到， 体系中加入 UV － 531 会使交联度下降，这说明 UV － 531 可能与 DCP 反应，减少了体系中的自由基，故 而使交联度下降。
乙烯 － 醋酸乙烯共聚物（ EVA） ，是聚乙烯（ PE） 共聚改性的重要产品，是乙烯和醋酸乙烯的无规共 聚物。EVA 树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶 般的弹性，在 － 50℃ 下仍能够具有较好的可挠性，透 明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐 臭氧强度好，无毒性，与填料的掺混性好，着色和成 型加工性好。由 于 EVA 具 有 这 些 优 良 特 性，EVA 广泛用于热熔粘合剂、发泡鞋料、功能性棚膜、包装 膜、电线电缆及玩具等领域。近年来太阳能电池成 为研究热点，太阳能组件中的 EVA 胶膜的性能直接 影响了太 阳 能 电 池 的 性 能 和 使 用 寿 命，为 了 提 高 EVA 胶膜的机械性能以及热稳定性，在 EVA 胶膜 中加入交联剂进行交联。本文对 EVA 的交联机理 进行了研究。
表 2 EVA 的配方
试样 1 2 3 4 5 6 7
EVA（ g） 100 100 100 100 100 100 100
DCP（ g） 1． 2 1． 2 1． 4 1． 6 1． 2 1． 4 1． 6
UV531（ g） 0 0 0 0
0． 2 0． 2 0． 2
未交联 交联 交联 交联 交联 交联 交联
合成材料老化与应用
9
试试样的拉伸强度和断裂伸长率。每个样品做五个 平行样，取平均值。
3 结果与讨论
3． 1 DCP 含量对凝胶含量（ 交联度） 的影响 DCP 是自由基反应的引发剂，其含量影响 EVA
的交联情况［4，5］。UV － 531 是紫外光吸收剂，但其 可与残余的交联剂自由基发生反应［6，7］。
表 1 挤出机温度设置
区域
一区
二区
三区
模具
温度 /℃
55
75
85
80
2． 3 测试 交联度的测定［3］： 称取重量为 w1 （ 0． 5g） 左右的
样品，将其用铜网包裹好，放入装有二甲苯和丙酮混 合液的三口烧瓶中进行萃取抽提 8h，然后经丙酮清 洗并且在 75℃ 下真空干燥至恒重，称取残留样品重 量 w2。
1020
νsC － O － C
610
γC = O
图 3 DCP 含量对 EVA 凝胶含量的影响
3． 2 力学性能以及红外图谱分析 为 了 保 证 交 联 度 大 于 60 % ，选 择 DCP 含 量
大于 1． 2 份以上的几个试样进行进一步的研究。 表 2 为进行进一步研究的试样的配方。其中 1 号试样未 在 烘 箱 内 经 150 ℃ 高 温 引 发 交 联，2 号 到 7 号经交联后并进行紫外辐照。另外选取 A （ 1 号配方 试 样） 、B （ 2 号 配 方 紫 外 0 天 试 样 ） 、C （ 2 号配方紫外 2 天试 样） 、D（ 5 号 配 方 紫 外 2 天 试样） 四个样品进行红外测试。
2011 年第 40 卷第 5 期
合成材料老化与应用
7
EVA 交联机理的研究
王川艳，苑会林 （ 北京化工大学，北京，100029）
摘 要： 研究了过氧化二异丙苯（ DCP） 对乙烯-醋酸乙烯共聚物（ EVA） 交联的影响，分析交联过程的反 应机理。对交联的 EVA 样品进行紫外光辐照，分析在该过程中所发生的反应，并研究加入紫外线吸收剂 2羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮（ UV-531） 后，对交联 EVA 样品在紫外光辐照下交联的影响。
3． 2． 1 DCP 对 EVA 交联的影响 EVA 的红外透射光谱特征吸收见表 3，A、B 两
个试样的红外图谱的比较见图 4。试样 A 与试样 B 配方相同，只是前者未经高温使 DCP 分解引发交 联。由图 4 可知，在波数为 2855 cm － 1 、1462 cm － 1 、 1370 cm － 1 、1740 cm － 1 、1240 cm － 1 、1020 cm － 1 处吸收 峰有所减弱，对比表 3 可知，是聚乙烯部分的 CH2 的对称伸展振动、CH3 的变角振动吸收（ 反对称和 对称） 以及聚醋酸乙烯部分的 C = O 伸展振动、C － O － C 的伸展振动（ 反对称和对称） 这几种吸收的减 弱，由此可见 DCP 引发的自由基反应在聚乙烯部分 和聚醋酸乙烯部分都有发生，交联反应并不是单纯 发生在其中的一种链段上。
关键词： EVA； 交联； 紫外光辐照 中图分类号： TQ 325． 1 + 2
The Research of EVA Cross-linking Mechanism
WANG Chuan-yan，YUAN Hui-lin （ Beijing University of Chemical Technology） Abstract： The effect of peroxide （ DCP） on Ethylene-Vinyl Acetate（ EVA） cross-linking were studied，the reaction mechanism of EVA cross-linking were analyzed． Upon the exposure of cross-linked EVA samples to ultraviolet light，the reaction during this process were analyzed，and also，after adding the ultraviolet absorber （ UV-531） ，the influences to cross-linked EVA samples during the ultraviolet radiation process were researched． Key words： EVA； cross-linking； ultraviolet radiation
大（ 由图 5 可知） ，也就是说在紫外初期，交联反应 是占主导地位的，主要发生在聚乙烯部分。但随着 紫外时间的延长，紫外光会使 EVA 发生光降解，这 一点在对图 5 的分析中已经提到了。
由图 5 还可看出在初始没有紫外辐照时，各组 试样的拉伸强度接近。但 2、3、4 号试样的拉伸强度 随紫外辐照时间的变化率不同，拉伸强度的变化率 2 号到 4 号依次递增。这可能是由于 2 号到 4 号配 方中 DCP 含量逐渐增大的缘故。当配方中 DCP 含 更 多 的 未 分 解 的 DCP，在紫外辐照的条件下，残余的 DCP 分解产生 的自由基使 EVA 试样近一步交联，或是这些自由基 与紫外辐照时 EVA 试样所形成自由基相结合从而 延长了由于紫外辐照使得 EVA 试样交联的时间。 总之，这些因素最终都会使得试样的交联度先增大， 拉伸强度上升，随着紫外辐照时间的延长，EVA 试 样发生了光 降 解 反 应，拉 伸 强 度 开 始 下 降，而 残 余 DCP 含量越高，拉伸强度下降的时间越晚出现。4 号试样在紫外辐照 120h 时拉伸强度仍未下降，正说 明了这一点。
合均匀，加入单螺杆挤出机中进行熔融挤片 （ 各区 温度见表 1） ，再经三辊压光机压光，最终得到厚度 为 0． 5mm 的 片 材。 将 部 分 片 材 做 为 试 样 置 于 150℃ 的烘箱中 30min，取出后进行交联度、紫外辐 照、拉伸强度以及红外的测定。目前 EVA 胶膜用于 太阳能电池，故交联后样品进行紫外光辐照，考察样 品在紫外光辐照下的交联变化。另外，挤出机各段 温度严格控制，以防温度升高而导致 EVA 在此阶段 进行交联［2］。
图 5 紫外辐照时间对不同配方的 EVA 试样的影响
图 6 是试样 B、C 的红外图谱的比较图，两个试 样配方相同，只是后者经紫外辐照 48h。试样 B 在 波数为 1740 cm － 1 、1240 cm － 1 处的吸收峰反而比试 样 C 稍弱，试样 C 在 2855cm － 1 处的吸收峰略变窄了 一些，而其他地方的吸收峰则基本没有变化。也就 是说试样 C 的 CH2 的对称伸展振动变弱了，聚乙烯 部分可能发生了交联，而 C = O 的伸展振动和 C － O － C 的反对称伸展振动变强了，聚醋酸乙烯部分可 能发生了断链。但试样 C 的拉伸强度比试样 B 的
表 3 EVA 的红外透射光谱特征吸收
聚乙烯部分
吸收峰 / cm － 1 对应基团振动
2930
νsC － H
2855
νаsC － H
1462
δasC － H
1370
δsC － H
720
βasC － H
聚醋酸乙烯部分
吸收峰 / cm － 1 对应基团振动
1740
νsC = O
1240
νasC － O － C
2 试验
2． 1 原料 EVA150： DUPONT 公 司 生 产，VA 含 量 33% ；
DCP： 过氧化二异丙苯，市售： UV-531： 2-羟基-4-正辛 氧基二苯甲酮，二苯甲酮类紫外线吸收剂，市售； 丙 酮： 北京现代东方精细化学品有限公司生产，分析 纯。
2． 2 试验工艺 将 EVA 树脂与 DCP、UV-531 按照一定配比混
1 交联方法
目前主要的交联方法有过氧化物交联、硅烷交 联、高能辐射交联、紫外光辐照交联［1］。
过氧化物交联是一种传统的化学交联方法，是 通过过氧化物高温分解产生自由基而引发一系列自 由基反应，使聚烯烃材料形成交联网络，其反应机理 如下：
ROOR→2RO· PH + RO· →P· + ROH P· + P·→P － P 硅烷交联技术一般用于聚乙烯，包括接枝和交 联两个过程。首先把含有不饱和乙烯基和易于水解 的烷氧基多官能团的有机硅化合物接枝或共聚到聚 乙烯的主链上，再将所制得的接枝物与其他添加剂 混合成型，然后在水和催化剂存在下，进行水解和缩
收稿日期： 2011 － 07 － 12
8
王川艳等 EVA 交联机理的研究
合交联。硅烷交联反应如图 1 所示。
图 1 聚烯烃硅烷交联机理
高能辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引 发聚合物电离与激发，产生大分子自由基实现高分 子间交联网络的形成，其反应机理如图 2 所示。
图 2 聚烯烃辐射交联机理
紫外光辐照交联是以聚烯烃为主要原料，加入 光引发剂，通过光引发剂吸收特定波长的紫外光从 而在聚烯烃链段上产生自由基，引发一系列快速的 聚合反应，生 成 具 有 三 维 网 状 结 构 的 交 联 聚 合 物。 不过紫外光穿透能力差，聚烯烃光引发速率慢，这是 紫外光交联应用中的主要障碍。
交联度（ % ） = （ w2 / w1 ） × 100% 紫外辐照老化： 样品在 ZW-A 型紫外老化仪中 进行紫外老化，辐照强度为 1． 667mw / cm2 ，温度为 25℃ 。
拉伸强度的测定： 样品在 TLD-1 型电子拉力试 验机上进行拉伸测试，拉伸速率为 500mm / min，测
2011 年第 40 卷第 5 期
图 4 试样 A、B 的红外图谱比较
3． 2． 2 紫外光辐照对交联 EVA 的影响 2 号样品到 4 号样品进行紫外辐照，其力学性
能如图 5 所示。在紫外辐照过程中，刚开始力学性
10
王川艳等 EVA 交联机理的研究
能是逐渐增加的，紫外辐照时间达到一定程度时，试 样的拉伸强度出现了一定的下降。紫外辐照会使 EVA 试样产 生 活 性 自 由 基，这 些 自 由 基 会 相 互 结 合，形成交联结构，使分子量变大，从而使拉伸强度 上升； 而紫外辐照达到一定量时，EVA 试样发生的 光降解反应使得试样的拉伸强度最终又下降。同时 试样中残余的 DCP 也可能进一步分解使得 EVA 交 联度增加。
乙烯 － 醋酸乙烯共聚物（ EVA） ，是聚乙烯（ PE） 共聚改性的重要产品，是乙烯和醋酸乙烯的无规共 聚物。EVA 树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶 般的弹性，在 － 50℃ 下仍能够具有较好的可挠性，透 明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐 臭氧强度好，无毒性，与填料的掺混性好，着色和成 型加工性好。由 于 EVA 具 有 这 些 优 良 特 性，EVA 广泛用于热熔粘合剂、发泡鞋料、功能性棚膜、包装 膜、电线电缆及玩具等领域。近年来太阳能电池成 为研究热点，太阳能组件中的 EVA 胶膜的性能直接 影响了太 阳 能 电 池 的 性 能 和 使 用 寿 命，为 了 提 高 EVA 胶膜的机械性能以及热稳定性，在 EVA 胶膜 中加入交联剂进行交联。本文对 EVA 的交联机理 进行了研究。
表 2 EVA 的配方
试样 1 2 3 4 5 6 7
EVA（ g） 100 100 100 100 100 100 100
DCP（ g） 1． 2 1． 2 1． 4 1． 6 1． 2 1． 4 1． 6
UV531（ g） 0 0 0 0
0． 2 0． 2 0． 2
未交联 交联 交联 交联 交联 交联 交联
合成材料老化与应用
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试试样的拉伸强度和断裂伸长率。每个样品做五个 平行样，取平均值。
3 结果与讨论
3． 1 DCP 含量对凝胶含量（ 交联度） 的影响 DCP 是自由基反应的引发剂，其含量影响 EVA
的交联情况［4，5］。UV － 531 是紫外光吸收剂，但其 可与残余的交联剂自由基发生反应［6，7］。
表 1 挤出机温度设置
区域
一区
二区
三区
模具
温度 /℃
55
75
85
80
2． 3 测试 交联度的测定［3］： 称取重量为 w1 （ 0． 5g） 左右的
样品，将其用铜网包裹好，放入装有二甲苯和丙酮混 合液的三口烧瓶中进行萃取抽提 8h，然后经丙酮清 洗并且在 75℃ 下真空干燥至恒重，称取残留样品重 量 w2。
1020
νsC － O － C
610
γC = O
图 3 DCP 含量对 EVA 凝胶含量的影响
3． 2 力学性能以及红外图谱分析 为 了 保 证 交 联 度 大 于 60 % ，选 择 DCP 含 量
大于 1． 2 份以上的几个试样进行进一步的研究。 表 2 为进行进一步研究的试样的配方。其中 1 号试样未 在 烘 箱 内 经 150 ℃ 高 温 引 发 交 联，2 号 到 7 号经交联后并进行紫外辐照。另外选取 A （ 1 号配方 试 样） 、B （ 2 号 配 方 紫 外 0 天 试 样 ） 、C （ 2 号配方紫外 2 天试 样） 、D（ 5 号 配 方 紫 外 2 天 试样） 四个样品进行红外测试。
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EVA 交联机理的研究
王川艳，苑会林 （ 北京化工大学，北京，100029）
摘 要： 研究了过氧化二异丙苯（ DCP） 对乙烯-醋酸乙烯共聚物（ EVA） 交联的影响，分析交联过程的反 应机理。对交联的 EVA 样品进行紫外光辐照，分析在该过程中所发生的反应，并研究加入紫外线吸收剂 2羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮（ UV-531） 后，对交联 EVA 样品在紫外光辐照下交联的影响。
3． 2． 1 DCP 对 EVA 交联的影响 EVA 的红外透射光谱特征吸收见表 3，A、B 两
个试样的红外图谱的比较见图 4。试样 A 与试样 B 配方相同，只是前者未经高温使 DCP 分解引发交 联。由图 4 可知，在波数为 2855 cm － 1 、1462 cm － 1 、 1370 cm － 1 、1740 cm － 1 、1240 cm － 1 、1020 cm － 1 处吸收 峰有所减弱，对比表 3 可知，是聚乙烯部分的 CH2 的对称伸展振动、CH3 的变角振动吸收（ 反对称和 对称） 以及聚醋酸乙烯部分的 C = O 伸展振动、C － O － C 的伸展振动（ 反对称和对称） 这几种吸收的减 弱，由此可见 DCP 引发的自由基反应在聚乙烯部分 和聚醋酸乙烯部分都有发生，交联反应并不是单纯 发生在其中的一种链段上。
关键词： EVA； 交联； 紫外光辐照 中图分类号： TQ 325． 1 + 2
The Research of EVA Cross-linking Mechanism
WANG Chuan-yan，YUAN Hui-lin （ Beijing University of Chemical Technology） Abstract： The effect of peroxide （ DCP） on Ethylene-Vinyl Acetate（ EVA） cross-linking were studied，the reaction mechanism of EVA cross-linking were analyzed． Upon the exposure of cross-linked EVA samples to ultraviolet light，the reaction during this process were analyzed，and also，after adding the ultraviolet absorber （ UV-531） ，the influences to cross-linked EVA samples during the ultraviolet radiation process were researched． Key words： EVA； cross-linking； ultraviolet radiation
大（ 由图 5 可知） ，也就是说在紫外初期，交联反应 是占主导地位的，主要发生在聚乙烯部分。但随着 紫外时间的延长，紫外光会使 EVA 发生光降解，这 一点在对图 5 的分析中已经提到了。
由图 5 还可看出在初始没有紫外辐照时，各组 试样的拉伸强度接近。但 2、3、4 号试样的拉伸强度 随紫外辐照时间的变化率不同，拉伸强度的变化率 2 号到 4 号依次递增。这可能是由于 2 号到 4 号配 方中 DCP 含量逐渐增大的缘故。当配方中 DCP 含 更 多 的 未 分 解 的 DCP，在紫外辐照的条件下，残余的 DCP 分解产生 的自由基使 EVA 试样近一步交联，或是这些自由基 与紫外辐照时 EVA 试样所形成自由基相结合从而 延长了由于紫外辐照使得 EVA 试样交联的时间。 总之，这些因素最终都会使得试样的交联度先增大， 拉伸强度上升，随着紫外辐照时间的延长，EVA 试 样发生了光 降 解 反 应，拉 伸 强 度 开 始 下 降，而 残 余 DCP 含量越高，拉伸强度下降的时间越晚出现。4 号试样在紫外辐照 120h 时拉伸强度仍未下降，正说 明了这一点。
合均匀，加入单螺杆挤出机中进行熔融挤片 （ 各区 温度见表 1） ，再经三辊压光机压光，最终得到厚度 为 0． 5mm 的 片 材。 将 部 分 片 材 做 为 试 样 置 于 150℃ 的烘箱中 30min，取出后进行交联度、紫外辐 照、拉伸强度以及红外的测定。目前 EVA 胶膜用于 太阳能电池，故交联后样品进行紫外光辐照，考察样 品在紫外光辐照下的交联变化。另外，挤出机各段 温度严格控制，以防温度升高而导致 EVA 在此阶段 进行交联［2］。
图 5 紫外辐照时间对不同配方的 EVA 试样的影响
图 6 是试样 B、C 的红外图谱的比较图，两个试 样配方相同，只是后者经紫外辐照 48h。试样 B 在 波数为 1740 cm － 1 、1240 cm － 1 处的吸收峰反而比试 样 C 稍弱，试样 C 在 2855cm － 1 处的吸收峰略变窄了 一些，而其他地方的吸收峰则基本没有变化。也就 是说试样 C 的 CH2 的对称伸展振动变弱了，聚乙烯 部分可能发生了交联，而 C = O 的伸展振动和 C － O － C 的反对称伸展振动变强了，聚醋酸乙烯部分可 能发生了断链。但试样 C 的拉伸强度比试样 B 的
表 3 EVA 的红外透射光谱特征吸收
聚乙烯部分
吸收峰 / cm － 1 对应基团振动
2930
νsC － H
2855
νаsC － H
1462
δasC － H
1370
δsC － H
720
βasC － H
聚醋酸乙烯部分
吸收峰 / cm － 1 对应基团振动
1740
νsC = O
1240
νasC － O － C
2 试验
2． 1 原料 EVA150： DUPONT 公 司 生 产，VA 含 量 33% ；
DCP： 过氧化二异丙苯，市售： UV-531： 2-羟基-4-正辛 氧基二苯甲酮，二苯甲酮类紫外线吸收剂，市售； 丙 酮： 北京现代东方精细化学品有限公司生产，分析 纯。
2． 2 试验工艺 将 EVA 树脂与 DCP、UV-531 按照一定配比混
1 交联方法
目前主要的交联方法有过氧化物交联、硅烷交 联、高能辐射交联、紫外光辐照交联［1］。
过氧化物交联是一种传统的化学交联方法，是 通过过氧化物高温分解产生自由基而引发一系列自 由基反应，使聚烯烃材料形成交联网络，其反应机理 如下：
ROOR→2RO· PH + RO· →P· + ROH P· + P·→P － P 硅烷交联技术一般用于聚乙烯，包括接枝和交 联两个过程。首先把含有不饱和乙烯基和易于水解 的烷氧基多官能团的有机硅化合物接枝或共聚到聚 乙烯的主链上，再将所制得的接枝物与其他添加剂 混合成型，然后在水和催化剂存在下，进行水解和缩
收稿日期： 2011 － 07 － 12
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王川艳等 EVA 交联机理的研究
合交联。硅烷交联反应如图 1 所示。
图 1 聚烯烃硅烷交联机理
高能辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引 发聚合物电离与激发，产生大分子自由基实现高分 子间交联网络的形成，其反应机理如图 2 所示。
图 2 聚烯烃辐射交联机理
紫外光辐照交联是以聚烯烃为主要原料，加入 光引发剂，通过光引发剂吸收特定波长的紫外光从 而在聚烯烃链段上产生自由基，引发一系列快速的 聚合反应，生 成 具 有 三 维 网 状 结 构 的 交 联 聚 合 物。 不过紫外光穿透能力差，聚烯烃光引发速率慢，这是 紫外光交联应用中的主要障碍。
交联度（ % ） = （ w2 / w1 ） × 100% 紫外辐照老化： 样品在 ZW-A 型紫外老化仪中 进行紫外老化，辐照强度为 1． 667mw / cm2 ，温度为 25℃ 。
拉伸强度的测定： 样品在 TLD-1 型电子拉力试 验机上进行拉伸测试，拉伸速率为 500mm / min，测
2011 年第 40 卷第 5 期
图 4 试样 A、B 的红外图谱比较
3． 2． 2 紫外光辐照对交联 EVA 的影响 2 号样品到 4 号样品进行紫外辐照，其力学性
能如图 5 所示。在紫外辐照过程中，刚开始力学性
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王川艳等 EVA 交联机理的研究
能是逐渐增加的，紫外辐照时间达到一定程度时，试 样的拉伸强度出现了一定的下降。紫外辐照会使 EVA 试样产 生 活 性 自 由 基，这 些 自 由 基 会 相 互 结 合，形成交联结构，使分子量变大，从而使拉伸强度 上升； 而紫外辐照达到一定量时，EVA 试样发生的 光降解反应使得试样的拉伸强度最终又下降。同时 试样中残余的 DCP 也可能进一步分解使得 EVA 交 联度增加。