气相色谱-质谱法快速检测方便面中DEHP

气相色谱-质谱法快速检测方便面中DEHP
蒋小良;姚科;樊于红;王春利;麦风娟;吴茵琪
【摘要】对方便面中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的含量进行系统地研究,建立方便面中DEHP含量快速测定的气相色谱-质谱(GC-MS)检测方法.以甲醇为萃取剂超声波辅助萃取,考察超声萃取的温度和时间,着重研究试验过程可能存在的干扰情况.在试验选定的条件下,样品加标回收率为92.3％～102.3％,相对标准偏差小于3.4％.该方法具有快速、准确度离、干扰少等优点,适合于方便面中DEHP含量的测定.
【期刊名称】《现代仪器与医疗》
【年(卷),期】2012(018)002
【总页数】3页(P83-84,74)
【关键词】方便面;邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯;快速测定;气相色谱-质谱联用【作者】蒋小良;姚科;樊于红;王春利;麦风娟;吴茵琪
【作者单位】江门出入境检验检疫局江门529000;江门出入境检验检疫局江门529000;江门出入境检验检疫局江门529000;江门出入境检验检疫局江门529000;江门出入境检验检疫局江门529000;江门出入境检验检疫局江门529000
【正文语种】中文
邻苯二甲酸（2-乙基己基）二酯(di-2-ethylhexyl phthalate，简称DEHP)，是一
种有毒的工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。

因此，DEHP不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。

“起云剂”是一种合法食品添加物，是由阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油及多种食品添加物混合制成，经常使用于方便面调料、果汁、饮料等食品中。

但因棕榈油价格昂贵，一些公司就用便宜的塑化剂DEHP取代，加入到“起云剂”中，用DEHP代替棕榈油配制的有毒起云剂也能产生和乳化剂相似的增稠效果。

塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙，其毒性远高于三聚氰胺，在体内必须停留一段
时间才会排出，会造成免疫力下降，以及危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。

由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大，食用后果可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显[1]。

目前，检测DEHP一般采用气相色谱-质谱法[2,3 ]、气相色谱法[4 ]和高效液相法[5,6]等，本文用超声波辅助甲醇萃取，气相色谱- 质谱法测定方便面中的DEHP, 对超声波条件进行试验，并重点考察试验过程中干扰情况，建立方便面中DEHP
的快速测定方法。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂
气相色谱-质谱联用仪( GC-MS-QP2010 Plus)(日本SHIMDAZU公司)；超声波发生器（上海之信仪器有限公司）；低速台式大容量离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂）；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；Synery UV 超纯水系统（美国Millipore公司）。

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准品（纯度≥99.0 %，Dr Ehrenstorfer），正己烷（LC-MS级，Sigma-Aldrich）甲醇（色谱纯，上海德正化工有限公司）。

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液配制：精确称取富马酸二甲酯标准品0. 1000 g, 用正己烷溶解并定容至100 mL，即1 mL溶液含富马酸二甲酯1. 0 mg。

所有需要使用的玻璃器皿预先用正己烷浸洗后，放入烘箱中200℃烘干2h以上。

1.2 气相色谱-质谱条件
1.2.1 色谱条件 Rtx-5MS色谱柱( 30 m ×0.25 mm ×0.25μm) ；升温程序：初始温度100 ℃，以15 ℃/min升至280 ℃，再以25 ℃/min升至290 ℃保持1 min；载气：高纯氦气；流速： 1.0 mL /min；进样口温度280 ℃；色谱-质谱
接口温度：280 ℃；进样量：1.0μL；进样方式：不分流进样；溶剂延迟：5min。

1.2.2 质谱条件离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；EI源:电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500amu，检测DEHP的特征质谱峰：m/z
=113，149，167，279，定量离子149。

1.3 样品处理
取方便面样品，将面饼用铁锤敲碎，并用玛瑙碾钵碾成粉末，将方便面中的所有调味包倒入另一烧杯中，用不锈钢钥匙混匀分别各称取5.00 g面饼、5.00 g酱料于50 mL三角瓶中，加入15 mL甲醇，充分振荡使样品充分浸泡在甲醇中，室温下超声20min后，将超声后的溶液经小漏斗过滤至25 mL的容量瓶中，再加入15 mL甲醇清洗一遍超声过的样品后，过滤至容量瓶中，同样操作，重复提取一次，将提取后的溶液用甲醇定容至25mL，摇匀，静置10 min，提取上层澄清液装入
进样瓶中，上气质联用仪检测，如果过滤溶液静置后仍呈浑浊，取一部分溶液于离心机上5000 rpm离心5 min，提取上层澄清液装入进样瓶中，上气质联用仪检测。

1.4 检测和计算
吸取1.0μL标准溶液，注入气质联用仪，与数据库中的质谱图进行比较。

对DEHP标准溶液的特征性色谱峰的峰面积进行自动积分，得出相应的峰面积-浓度
线性回归方程。

吸取1.0μL 样品溶液，用气质谱联用仪分析，得到色谱图和质谱图，与标准溶液的色谱图和质谱图进行比较。

再根据相应峰面积计算浓度的线性回归方程和样品峰面积。

2 结果与讨论
2.1 提取条件的选择
2.1.1 超声波提取温度的影响按照1.3进行样品处理，试验提取温度分别为室温25℃，35℃，45℃，55℃和65℃，考察超声波提取温度对DEHP提取效果的影
响（见表1）。

由表1中可见，在室温下，萃取液中DEHP的浓度达到平衡，随
温度的增加，萃取液中DEHP的浓度几乎不变，因此选择在室温条件下超声波提取。

表1 超声波处理温度对提取效果的影响提取温度（℃） 25 35 45 55 65提取
效果(%) 96.5 96.4 96.7 96.5 96.8
2.1.2 超声波提取时间的影响按照1.3进行处理，考察超声波提取时间对DEHP萃取效果的影响。

结果表明随超声时间增加，萃取液中DEHP的浓度逐渐增加，当
超声时间为20 min，萃取液中DEHP的浓度达到平衡，所以本实验选择超声时间为20 min。

2.2 DEHP的GC-MS确证
试验富马酸二甲酯标准物的GC-MS色谱条件，采用弱极性的Rtx-5MS色谱柱，
测得DEHP的特征色谱峰（见图1），其保留时间为7.012min。

对该色谱峰分析，得到质谱图（见图2），出现的特征谱峰有：m/z = 149，167，279。

经比对，
与数据库中DEHP的质谱图吻合。

图1 DEHP的色谱图
2.3 线性范围和检出限
图2 DEHP的质谱图
用甲醇将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准品溶解后，逐级稀释配制成浓度分别为0.10mg/L，0.20mg/L，0.50mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，10mg/L 的标准工作溶液。

按GC-MS工作条件进行测定，以各自的质量浓度x(mg/L)对色谱峰面积y进行线性回归，得到校正曲线的线性方程 y =124501x+1267.5及相关系数0.9998。

实验结果表明，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在0.05～
10.0mg/L的浓度范围内呈现良好线性关系。

仪器检出限LOD（信噪比＞3）为0.01 mg/kg，定量检出限LOQ（信噪比＞10）为0.05 mg/kg。

2.4 回收率和精密度
对某皮革样品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量进行测定，检测结果为0.85 mg/kg（n=7），对其分别加入0.4mL，0.6mL，0.8mL和1.0mL邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液（1mg/mL）进行回收率试验（n=5），样品平均回收率为92.3%～102.3%，精密度为1.8%～3.4%。

3 结语
建立用超声波辅助水萃取方便面中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量, 对该方法的准确性及有效性进行系统实验研究，样品的平均回收率为92.3%～102.3%，相对标准偏差小于3.4%，方法检出限为0.05 mg/kg。

本方法具有操作简单、快速等优点，适用于方便面中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的快速检测。

参考文献
[1] 刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[J]. 第三军医大学学报, 2004, 26(19): 1778-1781
[2] 王家文,杜琪珍,夏会龙,等.冬瓜中DEHP气相色谱-质谱联用检测方法的建立[J].食品科学,2010, 31(4):183-186
[3] 王明林,立娟,玉倩,等.基质固相分散-气相色谱/质谱法测定蔬菜中的邻苯二甲酸酯[J].色谱, 2007, 25(4):578-580
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