氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
李静;王贤保;杨佳;杨旭宇;万丽
【摘要】采用两步热解法,用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石
墨烯(N-RGO),通过控制反应温度,制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示,制得的氮掺杂石
墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明,氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N3种形式掺杂在石墨烯中,最高摩尔分数为6.6％.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能,结果表明,在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性,起始电位在0.1V左右,电催化还原氧气时主要为四电子反应,且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性,其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2013(034)004
【总页数】6页(P800-805)
【关键词】N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂
【作者】李静;王贤保;杨佳;杨旭宇;万丽
【作者单位】湖北大学材料科学与工程学院,教育部功能材料的绿色制备与应用重
点实验室,武汉430062;湖北大学材料科学与工程学院,教育部功能材料的绿色制备
与应用重点实验室,武汉430062;湖北大学材料科学与工程学院,教育部功能材料的
绿色制备与应用重点实验室,武汉430062;湖北大学材料科学与工程学院,教育部功
能材料的绿色制备与应用重点实验室,武汉430062;湖北大学材料科学与工程学院,
教育部功能材料的绿色制备与应用重点实验室,武汉430062
【正文语种】中文
【中图分类】O613;O646
石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原
子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒
子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运
行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.
目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石
墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设
备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热
氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能
和应用进行报道.
氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工
作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.
本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］
进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量
分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.
FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描
电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子
能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.
1.2 催化剂的制备及电化学性能测试
氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离
子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.
nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.
电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.
2 结果与讨论
2.1 N掺杂石墨烯的表征
图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO 而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.
X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，
N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和
nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处
的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说
明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处
新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.
Fig.1 TEM images of GO(A)，RGO(B)and nG-200(C)and SEM images of
GO(D)，RGO(E)and nG-200(F)
Fig.2 XPS spectra of RGO，nG-150，nG-200 and nG-300(A)，high-resolution C1s spectra of RGO(B)and C1s(C)and N1s(D)spectra of nG-200
通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.
在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键
的形成，N原子掺杂到石墨烯中.
2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能
图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在
O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原
起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR 还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR
还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.
Fig.3 Cyclic voltammograms(CVs)for ORR obtained at nG-200，bare GCE，GO，RGO and physical mixture of GO with urea(A)and nG-150，nG-200 and nG-300(B)in O2 saturated 0.5 mol/L H 2 SO4(scan rate:50 mV/s)
为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，
nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还
原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催
化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR
电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素
的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.
图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68
mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的
Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG的氧还原历程，
即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四
电子反应占主导地位.
Fig.4 CVs of nG-200 before(A)and after(B)accelerated durability test(0.5
mol/L H 2SO4，scan rate:50 mV/s)
Fig.5 Oxygen reduction reaction on nG-200 before and after 1000 or 2000 cycles at 1600 r/min(A)，RDE measurement in 0.5 mol/L oxygen saturated H 2SO4 with a scan rate of 10 mV/s at different rotation rates(B)(inset:the number of electrons transferred as a function of potential)
3 结论
通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.
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