钛材醋酸精制塔腐蚀性的分析与研究

作者简介:梁小元,男,1966年3月出生,1989年毕业于北京化纤工学院,工程师,041603,山西三维集团丁二醇分厂
收稿日期:2007-03-19
○应用技术
钛材醋酸精制塔腐蚀性的分析与研究
梁小元
(山西三维集团股份有限公司)
摘　要:针对醋酸塔较为严重的腐蚀现象,主要从化学腐蚀与电化学腐蚀两方面入手,结合实
际生产情况,对硫酸、盐酸、草酸、甲酸以及醋酸塔加料浓度等因素对钛的腐蚀情况进行了较为详细的分析与探讨,认为醋酸塔加料浓度降低、电极电位差距增大是造成醋酸塔腐蚀的主要原因,并结合实际提出采用牺牲阳极保护办法的对策措施,解决醋酸塔的腐蚀问题。

关键词:金属钛;醋酸精制;腐蚀性;电化学中图分类号:TQ050.9 文献标识码:A 文章编号:1004-6429(2007)03-0125-03
聚乙烯醇(PVA )生产过程有以下几道工序:醋酸乙烯合成
工序、醋酸乙烯精制工序、醋酸乙烯聚合工序、聚醋酸乙烯醇解工序、废液回收工序。

在废液回收工序,其原料为大量甲醇及20%左右的醋酸甲酯等。

生产中,目前运行的醋酸精制塔是技术改造时,从脱氧铜材质改为全钛(TA2)材质的。

在2003年之前的7年生产时间里,该塔各方面的性能均达到了设计改造的目的。

每一次大修时,只检修一下加料口下方5层～12层塔板的腐蚀情况,或更换一下塔板的紧固件便可达到生产要求,馏出分离水合格率、共沸剂醋酸异丙酯消耗等主要工艺指标均控制在较好的水平。

这样的情况一直维持到2003年的大检修。

2003年大修时,拆开该塔检查发现,加料孔下方10层～15层塔板腐蚀情况比较严重,塔板厚度从4mm 腐蚀成了1mm 左右,用手轻轻一折就能折断。

这种状况的出现,出乎所有人的意料,于是在匆忙中订货更换了这10层塔板。

原以为这样会较好地维持一段生产时间,但从2003年大修投入运行后,生产就一直没有稳定过。

因此,2004年6月18日,停车检查发现新换上去的塔板已经从4mm 腐蚀成为2mm 多,腐蚀速率之快前所未有。

1　钛腐蚀性能简介
钛是一种非常活泼的金属,其平衡电位很低,为-1.63V ,低于铁、铜、铝、锌等常用金属。

但实际上钛在许多介质中很稳定,钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中是耐腐蚀的,这是因为钛与氧有很大的亲和力,在空气中或含氧的介质中,钛表面会生成一层致密的、附着力强、惰性大的二氧化钛氧化膜,保护钛不被腐蚀,即使由于机械磨损或损伤,其表面也会很快自愈或重新再生成一种新膜,且工作介质温度在315℃以下,钛的氧化膜始终保持这一特性。

这表明了钛是一种有强烈钝化倾向的金属,换言之,钛是一种耐腐蚀性能比较好的金属,比现有的不锈钢和其它有色金属的耐腐蚀性都好,甚至可与金属铂媲美。

但是如果某种介质能连续溶解钛表面的氧化膜,则金属钛在这种介质中便会受到腐蚀。

例如钛在无机物氢氟酸、浓的或热的盐酸、硫酸和磷酸中;在有机甲酸、草酸、三氯乙酸和三氟
乙酸中,由于这些溶液能连续溶解钛表面的氧化膜,所以钛在这些介质中被腐蚀。

也就是说,钛不能适应这些介质的工况。

从钛耐腐蚀性能来分析,钛最忌讳的莫过于氟,在含氟离子的溶液中,钛的腐蚀速率相当大。

而在有机物中,除甲酸、草酸在沸点或更高工作温度下不耐腐蚀外,在醋酸中基本不腐蚀,正是基于这一点,同行业中一些企业在醋酸提浓塔中采用了钛材。

既然钛在醋酸中不腐蚀,为什么有机厂的醋酸精制塔还会出现如此快的腐蚀速率呢?这是一个值得深思与探讨的问题。

2　醋酸精制塔腐蚀原因分析探讨
在腐蚀学中一般将金属的腐蚀分为两类,即化学腐蚀和电化学腐蚀。

首先从化学腐蚀这方面着手分析原因,我们主要考虑了PVA 生产系统中可能存在的介质硫酸、盐酸、甲酸、草酸四种介质对醋酸精制塔的腐蚀。

钛与小于5%的稀硫酸反应后,在钛表面上生成保护性氧化膜二氧化钛,保护钛不被稀硫酸继续腐蚀。

但浓度大于5%的硫酸与钛有明显的化学反应,在5%的硫酸溶液中,室温下钛有较好的耐腐蚀性能,但在沸点下,钛的腐蚀速率达到了13.1m m /a ;在室温下,80%的硫酸对钛的腐蚀最快,达到了32.660mm /a 。

钛在硫酸中的腐蚀情况见表1。

表1　钛在硫酸中的腐蚀数据
介质
浓度%温度℃腐蚀速度/mm ·a -1
耐蚀等级硫酸
5室温/沸腾0.000/13.01
优良/差10
室温/-0.230/-良好/-60室温/-0.277/-良好/差80室温/-32.660/-差/-95
室温/-1.400/-差/-
从这一点来说,生产中因反应操作不好而使硫酸过量到
5%的浓度或更高的情况,可以说几乎不可能出现。

因此硫酸对醋酸精制塔的腐蚀不大,实际生产也证明了这一点。

1997年至2002年这段生产期间,反应萃取液一直是作为醋酸精制塔加料,该塔的各方面性能均表现较好。

盐酸对钛也有不同程度的腐蚀。

浓度小于5%的盐酸在室温下不与钛反应,但浓度大于5%时,盐酸对钛有腐蚀,20%
的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3,当温度升高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛,总之,随着盐酸温度和浓度升高,钛的腐蚀速率加快、加剧,详见表2。

表2　钛在盐酸中的腐蚀情况
介质浓度%温度℃腐蚀速度/mm·a-1耐蚀等级
盐酸1室温/沸腾0.000/0.345优良/良好5室温/沸腾0.000/6.530优良/差10室温/沸腾0.175/40.87良好/差20室温/-1.340/-差/-35室温/-6.660/-差/-
但是系统中盐酸从何处来,这是问题的关键。

要生成盐酸,就必须有氯离子,按此追根溯源,氯离子的来源渠道有两种可能:第一是分解塔系统中使用的86#工艺水,带入微量的氯离子;第二是生产系统中出现异常事故,串入冷冻盐水氯化钙,从而带入氯离子。

分解塔使用的水为86#工艺水,由公司水处理生产供应,主要质量指标氯离子为10×10-6以下。

取样分析,其中氯离子为3×10-6,远远小于质量指标。

换句话说,86#工艺水质量相当好。

那么不论从技术或是质量推断,86#工艺水构不成对钛的腐蚀。

生产系统中串入冷冻盐水的事故,近几年没有出现过,从而也就排除了这种可能。

显而易见,产生盐酸腐蚀的外界条件不具备,因此盐酸腐蚀也就无从谈起。

有机酸中甲酸和草酸对钛有一定的腐蚀。

钛在草酸溶液中的耐腐蚀性能较差,如在60℃的0.5%的草酸溶液中,钛的腐蚀速率达到了2.39mm/a,而在100℃的l%的草酸溶液中,钛的腐蚀速率竟达到了21mm/a;在5%的草酸溶液中,室温下腐蚀速率为0.127mm/a,沸点下腐蚀速率竟高达29.390mm/a;钛在10%的甲酸溶液中,室温下钛基本不腐蚀,但当温度达到沸点时,钛的腐蚀速率达1.270mm/a,随着温度的升高,其腐蚀速率加快。

详细数据见表3。

表3　钛在甲酸和草酸溶液中的腐蚀数据
介质浓度%温度℃腐蚀速度/mm·a-1耐蚀等级
甲酸5室温/沸腾0.127/29.390良好/差
甲酸10室温/-0.008/-优良/-
草酸10-/沸腾-/1.270-/良好
草酸25-/100-/2.440-/差
草酸50-/100-/7.620-/差
鉴于草酸和甲酸对钛腐蚀较大,根据有机厂的实际生产情况,2004年8月份,取了6个样,对醋酸精制塔加料中甲酸和草酸含量进行分析,其中甲酸含量较高为0.42%,最低为0.06%,平均为0.32%,草酸为0%。

从这组数据来分析,系统中没有草酸,因此草酸也就不可能对醋酸精制塔产生腐蚀,甲酸对醋酸精制塔有一定的腐蚀,但腐蚀速率不会如此快。

因此根据钛的耐腐蚀性能以及有机厂的实际生产情况,醋酸精制塔的这次腐蚀基本上可以排除化学腐蚀,问题的焦点就集中在电化学腐蚀上。

电化学腐蚀的原理是原电池腐蚀,而原电池中电极的电极电位或者说腐蚀电位与溶液温度、浓度有很大关系,且主要取决于浓度。

通常随着温度升高腐蚀速率加快;根据奈斯特方程,氧化态物质浓度增大,还原态物质浓度降低,电极电位增大;相反,若氧化态物质浓度降低,还原态物质浓度增大,则电极电位降低。

醋酸精制塔加料是从塔中上部加入的,在塔的提馏段醋酸浓度逐步升高,而在精馏段醋酸浓度逐步降低,钛在还原性酸中的电极电位与pH值呈直线关系,由醋酸精制塔馏出液中含醋酸工艺控制指标为0.03%以下,浓度较低,电极电位较大,构成电池腐蚀的阴极,塔釜中采醋酸浓度工艺控制指标为98%以上,浓度较大,电极电位较小,构成了电池腐蚀的阳极,特别是加料口附近,由于浓度差产生电池腐蚀的电动势,而且电池腐蚀电路的电阻较小,通过的电流比较大,因此腐蚀比较严重,也就是说醋酸精制塔腐蚀比较严重的地方,通常在加料孔下方10层～15层塔板。

为何在第二轮有机扩改之前不腐蚀?为何新分解塔投入运行后腐蚀速率这么快?从分解塔系统有可能产生对钛腐蚀的介质来分析,基本上没有,即便是有磺酸存在,其含量较少,对钛的腐蚀远比不上甲酸和硫酸那么严重。

因此也就可以排除新分解塔产生酸性介质对醋酸精制塔的腐蚀。

既然如此,为什么还要把它与醋酸精制塔的腐蚀问题联系起来呢?其原因是由于分解塔的分解液经醋酸精制塔精馏分离后,作为醋酸精制塔的加料,分解塔分解率的变化,也就直接关系到醋酸精制塔生产的稳定与否。

在实际生产中,分解率与醋酸精制塔加料醋酸浓度是一对矛盾体,提高分解率最直接的办法就是适当提高水脂比,这样就意味着降低醋酸精制塔加料醋酸浓度,相反,降低分解率,就意味着醋酸精制塔加料醋酸浓度升高。

在这一天平中,我们把砝码放在提高水脂比这一边,使分解塔中加入的萃取水稍微过量,致使醋酸精制塔加料浓度降低,从而改变了加料孔下方塔板上的电极电位,使浓度差距、梯度拉大,腐蚀速率加快。

从工艺报表统计分析,2002年醋酸精制塔加料醋酸含量平均值为64.5%,新分解塔运行后,2003年醋酸精制塔加料醋酸含量平均值为62.9%,加料浓度下降了1.6个百分点。

3　醋酸精制塔防腐蚀材料对策与措施
如何提高钛的耐腐蚀性能有很多种办法,根据实际应用的情况及工业化的可能,结合公司有机厂目前的状况,建议采用如下两种方法。

a)牺牲阳极保护。

在醋酸精制塔加料孔下方的塔板上挂脱氧铜板(+2价的铜离子),由于+2价的铜离子能使钛表面钝化,生成致密的保护膜,因此阻止了介质对钛的腐蚀。

b)加入氧化剂。

因为钛是一种容易钝化的金属,与氧有较强的亲和力,能使钛表面迅速钝化生成一种新的保护膜,从而保护钛不被腐蚀。

根据有机厂的实际情况,可在醋酸精制塔釜通入压缩空气或氧气。

4　结束语
钛虽然有优异的耐腐蚀性能,在醋酸介质中不论是室温或更高的温度都不腐蚀,但仍然存在电化学腐蚀,且局部腐蚀的倾向还非常严重。

但从国内外目前的技术状况分析,尚难找出一种比钛更适合于醋酸介质的材质来满足有机厂生产的需要。

因此,在尚未寻找到较好的适合醋酸介质的材质之前,可以采取保护措施,降低腐蚀速率,提高钛的使用时间。

且这些保护措施在同行业生产中,已经得到成功应用,并取得显著效果。

相信通过采取牺牲阳极保护措施,醋酸精制塔的腐蚀问题将得以妥善解决。

(校对:刘元力)
(英文摘要下转第132页)
S型辊型是否会加剧支承辊的磨损和硬化呢?对于凸度是0.4mm辊型的普通轧辊与相应的CVC标准辊型作比较,轧制75000t～105000t带钢后,支承辊的磨损量仅为0.1mm～0.2mm,低于一般轧机轧辊的磨损量。

实测表明,采用CVC辊型并未加剧支承辊的磨损或硬化情况。

2.4　工作辊磨损情况
CVC轧辊的S型辊型,使得沿轧辊辊身长度方向有较大的直径差,直径差导致了线速度差,但线速度差与带钢的前滑值、后滑值相比是微不足道的。

在变形区内,仅黏着区部分轧件与轧辊速度相同,入口处的后滑速度差达约4%～5%,前滑值也达约1%,因此,CVC轧辊直径差所引起的速度差不会导致轧辊的不均匀磨损。

CVC辊型工作辊的磨损情况和一般轧辊没有什么区别,磨损曲线基本相同,中间磨损基本是均匀的,只有两边的局部磨损较严重,这是因同一宽度的带钢边缘部分温度低、形状粗糙以及横向位移变形造成的。

2.5　板形及表面粗糙度
CVC轧机调节轧辊凸度,控制板形,要求轴向移动工作辊,但这样的移动,可能导致带钢表面与轧辊表面接触区域的位移产生变化。

一部分原来没有接触带钢表面的辊身被推入轧制带与带钢边部表面接触。

现场通过连轧机轧制窄带钢进行试验,在轧制后期,第四架CVC轧机轧辊已出现边部磨损的情况下,只更换第五至第七台轧机工作辊,再轧制宽带钢,仍能保持良好板形和轧材边缘表面粗糙度。

可见,轴向移动工作辊,轧辊表面与轧件接触区域的变化不会对轧制过程中的板形和表面质量产生太大的影响。

2.6　热凸度及磨损对CVC辊型的影响
轧辊的热凸度取决于辊身中心与边缘的温度梯度,该温度梯度与工作辊的冷却、水量分布、轧制计划、轧制节奏、轧件与轧辊的接触时间和轧制温度等因素有关。

在热轧生产中累积接触长度达到150m以后,轧辊的温度分布即基本稳定。

虽然经过实验得知,热凸度对辊型的影响比磨损要大些,但轧制后, CVC轧辊依然保留其基本形状。

3　结论
综上所述,CVC轧机能通过工作辊的轴向移动连续调节轧辊凸度,从而调节辊缝形状,使其与所轧钢板的断面形状保持一致,以减少轧件的横向厚差。

尤其是应用在冷轧中,借助于高效率的调整机构可使辊缝形状与轧件的设定板形准确匹配,目前在国际和国内的板带生产中得到广泛应用。

随着板带生产的不断发展和板形控制技术的不断进步,CVC轧机及板形控制技术将会越来越完善。

(校对:刘元力)
Analysis of Application and Technical Problems of CVC Rolling Mill
Cheng Zhiyan,Liu Yinglin
ABSTRACT:The article mainly analyzes the plate controlling principle of CVC mills,some technical problems as application of axial force,abrasion,roller thermal crown and structures.
KEY WOR DS:CVC rolling mill;roller;plate
(上接第120页)
Technology of the Fertility of Huping Dates
Wu Xiaobo
ABSTRACT:The article summarizes the fertilit y technology of Huping dates from man y respects as seedling choice,fertilization,pruning, etc,accordin g to the author's many years of experience.
KEY WOR DS:Huping dates;shortenin g;planting;pruning;prevention and cure
(上接第126)
The Analysis and Research of Corrosivity of Ti-made
Acetic Acid Refining Column
Liang Xiaoyuan
ABSTRACT:For the severer corrosion of Acetic Acid refining column in the current production,starting from the consideration of chemical corrosion and electroche micalcorrosion and combining with the actual production situation,more detailed analysis and research has been made for sulfuric acid,hydrochloric acid,oxalic acid,formic acid and feed concentration of acetic acid colu mn and other factors as well as the corrosion of Ti.And the conclusion is that the main reason for corrosion of Acetic Acid column is lower concentration of feed and higher electric potential differ-ence of electrode.Therefore,in combination with actual production situation,an effective measure of sacrificial anode is taken to protect acetic acid column from corrosion.
KEY WOR DS:Titanium;acetic acid refining;corrosivity;electrochemistry。