硝酸改性活性炭吸附双酚A的实验研究

硝酸改性活性炭吸附双酚A的实验研究
黎艳容;谭超雄;梁继业;张燕厚
【摘要】采用硝酸氧化法对活性炭（ AC）进行改性，考察改性前后活性炭的孔面结构与表面性质的变化，并进行双酚A吸附特性的对比。

BET分析表明，改性后活性炭（ MAC）虽然比表面积减小，但总孔容增大，平均孔径也由改性前的1．87 nm增大到2．01 nm。

FTIR分析表明， MAC的表面引入羧酸等含氧基团，减少了醌基等基团。

AC的双酚A的平衡吸附量约为3．72 mg／g，且随初始浓度的增大，吸附量变化不大，而MAC对双酚A的平衡吸附量随初始浓度增大而明显增大，当溶液初始浓度为100 mg／L时，最大吸附量在5．78 mg／g 左右。

说明硝酸改性活性炭更利于对双酚A的吸附。

%A study was carried out to investigate the modifying of activated carbon ( AC ) by nitric acid oxidation process.BET analyses indicated that, in comparing with the original AC, the modified activated carbon ( MAC) had a smaller specific surface area but larger pore volume and average pore diameter.FTIR ditection revealed that the oxidation process could change the surface chemical property of AC by incresing the content of carboxyl group and decreasing the one of quinone group.As the two kinds of activated carbon were used to adsorpt aqueous bisphenol A.MAC showed to be better than AC.The results showed that the oxidation process was advantageous to activated carbon for adsorpting bisphenol A.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)014
【总页数】3页(P57-58,77)
【关键词】活性炭;双酚A;硝酸;改性;吸附
【作者】黎艳容;谭超雄;梁继业;张燕厚
【作者单位】东莞市环保产业促进中心，广东东莞 523000;东莞市环境保护局虎门分局，广东东莞 523903;广东威迪科技股份有限公司，广东东莞 523928;广东威迪科技股份有限公司，广东东莞 523928
【正文语种】中文
【中图分类】X703
活性炭由于微孔发达，比表面积大，而常用作吸附材料。

但是，在吸附水中大分子有机物时，却由于不能充分发挥微孔的作用，而效果不理想［1］。

另外，活性炭的吸附与其表面化学性质有密切关系。

因此，通过化学改性，调整活性炭的孔径分布或表面性质，可以改善其吸附效果，强化其对大分子有机物的去除［2］。

本研究选择硝酸氧化法对活性炭进行改性处理，考察其对水中双酚A 的吸附，分析活性炭表面性质及孔径分布变化对双酚A 吸附效果的影响。

1 实验材料与方法
实验所用活性炭为普通商用粒状活性炭(天津市大茂化学试剂厂)，本实验活性炭通过硝酸氧化法进行改性，方法如下:用分样筛(30 ～60 目，浙江飞达金属砂筛厂)将颗粒不均匀的粒状活性炭筛分，选择出30 ～60 目的活性炭，然后用去离子水冲洗去除表观灰分杂质，再在电热鼓风烘箱(DHG－9070A，上海齐欣科学仪器有限公司)里110 ℃温度下加热12 h 脱除水分，使其完全干燥，得到的干燥活性炭记做AC。

取20 g 干燥活性炭(AC)，加入40 mL 质量分数为30%的硝酸溶液，在
水浴锅中50 ℃恒温回流2 h，然后用去离子水漂洗至中性，最后在电热鼓风烘箱
里110 ℃温度下烘12 h 脱除水分，同样使其完全干燥，将得到的改性活性炭样品简记做MAC。

采用全自动比表面积及孔径分布仪(ASAP 2020，麦克默瑞提克上海仪器有限公司)测定活性炭及改性活性炭的比表面积和孔隙结构，对样品在液氮温度及下进行N2 吸附试验，测定其在不同压力条件下的氮气吸－脱附曲线，利用BET 法和DFT 法计算样品的比表面以及孔径结构分布。

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，NEXUS 670)对改性前后的活性炭进行红外分析，表征其表面化学性质。

实验所用双酚A 溶液为分析纯的双酚A(天津市永大化学试剂有限公司)配制。

采用高效液相色谱法测定双酚A 的浓度。

色谱条件:色谱柱为C18，WpH(4.6
mm×150 mm)高效液相色谱柱，流动相比例为甲醇∶纯水=75%∶25%，流速
0.8 mL/min，检测器为紫外光度检测器，检测波长225 nm，进样量25 μL。

2 结果与讨论
2.1 BET 分析
图1 AC 和MAC 的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherm of AC and MAC
通过全自动比表面积及孔径分布仪测试的改性前后活性炭的吸附等温线如图1 所示，两者的测试结果均符合I 型等温线，这说明两种样品的吸附都属于单分子层吸附，样品所含有的微孔较丰富，均是以微孔为主的微孔型吸附剂［3］。

AC 和MAC 的孔径分布如图2 所示。

AC 孔径主要分布在小于2 nm 的范围之内，平均孔径为1.87 nm;MAC 的平均为2.01 nm，比AC 要稍大一些。

图2 AC 和MAC 的孔径分布Fig.2 Pore diameter distribution of AC and MAC 两种活性炭的比表面积及孔容数据如表1 所示。

AC 的比表面积为400.8162
m2/g，总孔容量为0.1912 m3/g;MAC 的比表面积降为357.1521 m2/g，总孔
容增加到0.2028 m3/g，微孔孔容降低，进一步说明硝酸氧化改性使一些封闭的
孔打开，部分微孔转化为中孔。

表1 AC 和MAC 的比表面积及孔容Fig.4 The effect of initial concentration to absorption efficiency样品(S mB 2E T/g/)(m Se 2x t//g)%(m Sm 2ic/g/)%(m V 2t//g)(V mm 2e/c g/)%(V mm 2ic/g/)% DP/nm AC 400.8162 48.1084 12 352.7078 88 0.1912 0.0278 14.5 0.1634 85.5 1.91 MAC 357.1521 47.8907 13.4 309.2614 86.6 0.2028 0.0493 24.31 0.1535 75.69 1.93
2.2 红外分析
图3 AC 和MAC 的红外光谱图Fig.3 The infra－red spectrogram of AC and MAC
图3 所示为活性炭改性前后在4000 ～400 cm－1范围内的红外光谱。

AC 和MAC 分别在3429 cm－1和3417 cm－1处出现尖锐的峰，这是由O－H 键的伸缩振动引起;两者在2300 cm－1 处的极弱的波动表示可能有酮基;此外，在1091 cm－1 的最强峰可归因于C－O 的伸缩振动，并可能是由醚、酚、羧酸和羧酸酐的振动引起。

1500 ～1900 cm－1范围内，MAC 在1729 cm－1的峰是羧酸官能团中C=O 键的特定伸缩振动，此峰没有出现在AC 的光谱中。

另外，1620 cm－1 处的峰是醌基官能团的特征振动，经硝酸处理后其峰强度被削弱了。

也就是说，经过硝酸氧化改性处理，活性炭表面的醌基官能团含量降低，而羧酸及其衍生基团被引入［4］。

2.3 活性炭对双酚A 的吸附
图4 溶液的始浓度对吸附效果的影响Fig.4 The effect of initial concentration to absorption efficiency
改性前后的活性炭对双酚A 的吸附对比如图4 所示。

初始浓度较低时，AC 的双酚A 平衡吸附量为3.912 mg/g，与MAC相差不大;但随着初始浓度的增加，AC 的平衡吸附量变化较小，而MAC 的吸附量有较大的提高，当溶液浓度达到100
mg/L时，MAC 对双酚A 的平衡吸附量升至5.537 mg/g，说明经过硝酸处理后的活性炭对双酚A 的吸附能力有了较大的提高，其原因可能是硝酸改性一方面扩大活性炭的孔径与孔容，另一方面改变了活性炭的表面化学性质，在活性炭表面引入羧基基团，使其能与双酚A 分子形成氢键更有利于双酚A 的吸附，使其对双酚
A 的吸附能力增强［5］。

3 结论
通过硝酸氧化对活性炭进行改性，分析活性炭改性前后的表面结构特性，发现改性前，活性炭的比表面积为400.8162 m2/g，总孔容为0.1912 m3/g，平均孔径为1.87 nm;改性后，活性炭的比表面积减少为357.1521 m2/g，但总孔容增加到0.2028 m3/g，平均孔径为2.01 nm;说明改性增大了活性炭的孔径与孔容。

FTIR 分析表明，改性后活性炭的表面引入羧酸等含氧基团，也降低了醌基等基团，使活性炭的表面性质发生了一定的改变。

改性前，活性炭对双酚A 的平衡吸附量约为3.72 mg/g，且随初始浓度的增大，吸附量不发生较大变化，而改性后的活性炭对双酚A 的平衡吸附量随初始浓度增大而明显增大，当溶液初始浓度为100 mg/L 时，最大吸附量在5.78 mg/g 左右。

参考文献
［1］ Ma Tian－Yi，Liu Lei，Yuan Zhong－Yong.Direct synthesis of ordered mesoporous carbons［J］.Chem.Soc.Rev.，2013，42:3977－4003. ［2］ Wu Zhangxiong，Zhao Dongyuan.Ordered mesoporous materials as adsorbents［J］mun.，2011，47:3332－3338.
［3］ Long Donghui，Zhang Rui，Qiao Wenming，et al.Biomolecular adsorption behavior on spherical carbon aerogels with various mesopore sizes［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，331:40－46. ［4］ Zhao Dongyuan，Wan Ying，Zhou Wuzong.Ordered Mesoporous
Materials［M］.John Wiley＆Sons，Inc.，2013:1.
［5］刘玉荣.介孔碳材料的合成及应用［M］.北京:国防工业出版社，2012:6.。