氮化膜湿法刻蚀的研究进展

氮化膜湿法刻蚀的研究进展
概述
在集成电路工艺制造中，湿法氮化硅膜（Si 3N 4）刻蚀的工艺步骤在局部氧化（LOCOS ，Local Oxidation ）和 浅结隔离（STI ，Shallow Trench Isolated ）技术中普遍使用。

由于在氮化硅膜上的氧化速率较硅基板上氧化速率很慢，所以氮化硅膜可以作为硅基板氧化时的阻挡层，从而起到隔离器件的作用。

在器件隔离形成后，需要将表面的氮化硅膜完全刻蚀掉,否则会影响后续的氧化工序而导致整个器件的失效。

因此氮化硅膜的刻蚀在整个工艺流程中是十分重要的。

热磷酸湿法刻蚀在半导体制造工艺中已经应用了几十年，由于热磷酸对氮化硅刻蚀具有良好的均一性和较高的选择比，因此一直到90nm 的先进制程，也是采用热磷酸来刻蚀氮化硅。

常用的热磷酸刻蚀液是由85%浓磷酸和15%去离子水（DIW ）配合而成，刻蚀温度保持在140℃-200℃之间。

氟酸对氮化硅也具有一定的刻蚀性，在有些工艺中采用49%的氢氟酸来去除氮化硅膜。

但由于氟酸对氧化硅膜有很高的刻蚀性，因此氟酸刻蚀主要应用于晶圆背面氮化膜的刻蚀工艺。

1 刻蚀机理的探讨
在半导体工艺流程中，湿法刻蚀是一个完全的化学反应过程，因此不同的反应物、反应温度、浓度和时间，反应机理也有所不同。

因此在研究氮化硅刻蚀工艺之前，首先要了解药液对膜质的刻蚀机理。

1.1 磷酸刻蚀机理
Mykrolis 公司的研究者[1]曾提出氮化硅刻蚀的近似反应方程式：
3242324343SiO H PO H NO NO O H PO H N Si +++↑≈++−−
反应中氮元素主要生成硝酸盐，并伴有NO 气体生成。

研究者发现随着批处理数的增加，反应槽中生成逐渐增多的副产物SiO 32-和SiO 2，由于这类副产物在磷酸中的溶解度较低，二氧化硅和硅酸盐类物质在槽内逐渐沉淀并形成大颗粒的不溶物聚硅氧烷（polysiloxane ），这是造成晶圆表面颗粒过多和反应槽过滤器堵塞的重要原因。

上海先进半导体（ASMC ）的工程师[2]通过研究认为有如下反应：
424443432PO H NH 4)OH (Si 3PO H 4N Si O H 12+⇔++
422)OH (Si SiO O H 2⇔+
在反应中，Si 3N 4水解生成铵盐和Si(OH)4，可见水是氮化硅刻蚀反应中一个重要的反应物，保持溶液中水的浓度是保持一个稳定的氮化硅刻蚀速率的关键。

但是由于在160℃的
高温下，水蒸发很快，磷酸浓度的增大会导致氮化硅刻蚀速率的降低，因此刻蚀过程中需要对不断的补充水来保持磷酸的浓度和温度。

由于光刻胶在这么高的温度下无法作为一种刻蚀掩模，因此大多数湿法刻蚀采用SiO 2薄层作为氮化硅刻蚀的掩模层。

台湾长华电子的工程师们[3]开发了氮化硅磷酸刻蚀工艺中，自动监测磷酸浓度的方法，并对其反应机理进行了更深入的探讨，研究认为
324344324i SiO H 9PO )NH (4PO H 4O H 27N S 3+⇔++
O H SiO SiO H 2232+⇔
从反应方程式中可以看出反应中，磷酸作为反应物在反应过程中，磷酸根并未得到损失。

而每刻蚀掉1mol 的氮化硅，需要消耗9mol 的水来维持反应。

由于水的不断消耗，从而引发了下列反应更易于进行：
O H O P H PO H 2272443+⇔ O H HPO 2O P H 23724+⇔ O H O P HPO 22523+⇔
上述三个反应方程式为正磷酸（H 3PO 4）的三步水解反应。

由于磷酸的水解反应存在，溶液中磷酸的浓度会显著降低，从而造成氮化膜隔离层或隔离结构刻蚀速率的降低，并会对氮化硅/氧化硅的刻蚀选择性造成不利于工艺的负面影响。

同时从四个反应方程式中可看出最终产物为固态物质SiO 2和P 2O 5，当这两类物质在磷酸溶液中的溶解度达到饱和时，就会产生沉淀，沉积于晶圆表面，对晶圆的表面性质产生影响。

从前述的磷酸刻蚀氮化硅机理的反应方程式中，不难看出，磷酸作为反应物并未直接参与氮化硅的刻蚀，真正对氮化硅产生刻蚀的是水，反应方程式可如下所示：
32243NH SiO 3O H 6N Si 3+⇔+
水在反应中不断的消耗，对氮化硅的刻蚀速率起到决定性的作用。

同时，刻蚀溶液中SiO 2等固态物质的生成，不仅会导致表面氮化硅的刻蚀速率下降，更对晶圆的表面颗粒性能造成很大影响。

因此避免该类固态物质的沉淀成为磷酸刻蚀工艺中一个重要的课题。

1.2 氢氟酸刻蚀机理
在室温下氮化硅在氢氟酸（HF ）溶液中的腐蚀速率很慢。

一般在常温下15:1的氢氟酸缓冲液（BHF ）对SiO 2的刻蚀速率大概是200Å/min ，而此时对氮化硅的刻蚀速率只有不到10Å每分钟，这个速率是不实用的。

但49%的氢氟酸在对氮化硅具有较好的刻蚀性，速率可达250-300Å/min，为工程师们提供了一个可替换的选择，其反应方程式是[4]：
6246243SiF )NH (2SiF H HF 18N Si +⇔+
氢氟酸对氮化硅的刻蚀过程相对比较简单，但由于氢氟酸对氧化膜也有相当大的刻蚀性能，因此在晶圆正面氮化膜的刻蚀中很少应用，目前在一些半导体芯片厂主要用于晶圆背面氮化膜或氧化膜的刻蚀。

2 刻蚀工艺的研究
从表1的刻蚀速率比较可见，160℃的H 3PO 4对氮化硅膜大约有50Å/min 的刻蚀速率，其相对于氧化硅膜和硅基板的刻蚀选择比约为50:1。

而BHF 溶液对Si 3N 4的刻蚀速率则明显降低，约为8Å/min ，相反对SiO 2的刻蚀速率大大增加。

因此，在刻蚀氮化硅时采用磷酸药液既可以获得较为实用的氮化硅刻蚀速率，又对氧化硅和硅基板具有较高的刻蚀选择比。

比氢氟酸缓冲液更为理想。

表1 不同药液对基质的刻蚀速率
[5]
6:1 HF@ 20℃
20:1 HF@ 20℃H 3PO 4 @ 160℃ Si N/Å < 5 Å/min ~ 2 Å/min SiO 21200 Å/min
220-370 Å/min < 1 Å/min Si 3N 4
N/Å
~ 8 Å/min
~ 50 Å/min
在IC 工艺流程中，湿法刻蚀是一个纯粹的化学反应过程。

它具有较高的腐蚀选择比、对硅基板损伤较小的优点，同时又存在着各向同性、工艺控制难和过度的颗粒沾污等严重的缺点。

正是由于湿法自身的局限性，工程师们利用现有资源对湿法刻蚀工艺进行了许多性能改良的工作。

2.1 氮化硅磷酸刻蚀工艺
从氮化硅刻蚀机理的探讨中，可以看到，刻蚀反应槽中SiO 2和P 2O 5等固态副反应物的生成，对晶圆的刻蚀和清洗效果造成很大的负面影响，因此有必要通过工艺的改善来提升设备的颗粒性能。

美国乔治亚州微电子技术研究所的科学家们[5]曾用Woollam 椭偏仪测量厚度，考察了160±1℃的磷酸对氮化硅的刻蚀速率，见表2和表3。

表2 20min
H 3PO 4 etch 表3 5min H 3PO 4 etch Before 1248.348 Å Before 1109.093 Å After 233.903 Å After 430.544 Å Nitride Thickness
△ 1014.445 Å Nitride Thickness
△ 678.549 Å
Etch Rate
50.7 Å/min
Etch Rate
45.24 Å/min
可见，氮化硅的刻蚀速率随着刻蚀时间的增加，刻蚀速率可以基本保持在一个稳定的范围内（40-60 Å/min ），然而如何精确控制磷酸药液的浓度是一个重要的课题。

研究者认为此刻蚀反应由于其内在的稳定性，可对反应的条件进行精确控制，因此是一种行之有效
的去处氮化硅的方法。

ASMC的工程师[2]考察了在常规磷酸刻蚀和水槽处理后，再经过50±5℃的SC1清洗槽的工艺，考察了晶圆表面的颗粒情况。

试验指出追加SC1清洗不但可以降低硅化物造成的颗粒影响，而且可以减小磷酸盐在晶圆表面的积聚效应，对氮化硅刻蚀颗粒性能的改善有明显的作用。

并在25h的批处理时间内，考察了磷酸药液对不同膜质刻蚀速率的影响。

结果表面，随着批处理时间增加，氮化硅和氧化硅的刻蚀速率都随之降低，但有利于氮化膜对氧化膜的刻蚀选择比。

对于残留氧化膜有控制要求的工艺，模块工程师要对批处理条件有所设定
上海交通大学徐宽和程秀兰[6]对热磷酸刻蚀氮化硅工艺中，后续的去离子水清洗方式进行了细致的研究，并对由于去离子水清洗不当造成的表面缺陷的形成机理进行了分析。

表4 各种清洗条件下硅片表面的缺陷测试结果
缺陷数量
清洗条件
缺陷类型
清洗前清洗后增加值
1 普通热水溢出式25 581 556 气泡缺陷
2 热水快速排出式14 295 281 水痕，表面颗粒
3 水淋排出式18 23 5 表面颗粒
4 温水溢出式29 129
5 126
6 磷酸残余（小）
通过分析实验结果，得到普通热水溢出式清洗条件（1），由于水中气泡的影响造成晶圆表面有严重的磷酸残余。

而热水快速排水法清洗条件（2），由于晶圆在水槽排空时暴露在空气中的时间较长多晶硅表面和水极易产生水痕影响芯片成品率和可靠性。

采用带有水淋器的水槽条件（3）后，由于气泡在排水时被带走而晶圆又一直处在水的氛围中，所以既没有发现磷酸残余也没有发现水痕，清洗效果最好，远优于其他清洗方式。

而采用温水溢出式清洗清洗条件（4）的晶圆表面存在着无规则分布的小粒磷酸残余，这类残余是因为温水洗净率不够造成的。

经过多次试验，研究者认为淋排水式清洗条件（3）是最佳的清洗方式，并转入实际生产应用。

中芯国际一厂某典型产品0.18um工艺采用此清洗条件后，芯片边缘新月状失效的发生率由12%下降到0，平均成品率由65 % 上升至80%，可见通过工艺条件的优化以及设备的改进，能够选择出最佳的方案来提升工艺性能。

密科理（Mykrolis）公司是著名的半导体设备过滤器供应商。

研究者[1]通过对磷酸刻蚀反应机理的研究，认为反应中反应中不溶性聚硅氧烷的生成是造成过滤器堵塞的重要原因，研究认为氮化硅刻蚀所使用的循环反应槽，对反应槽的过滤器是个极大的考验。

并开发了一种新的非去湿过滤器（QuickChange ÅTX）有效的提高了过滤器的效能，如图1为三种0.2um 过滤器在使3周后，各自的颗粒性能表现。

图1 几种过滤器的性能比较
HHNEC的工程师[4]对氮化硅磷酸刻蚀工艺也开展了很多深入的研究。

在实际的生产工艺中，由于磷酸反应槽的刻蚀速率及颗粒性能，随着批处理数和处理时间的增加而恶化，因此研究者开发了部分液交换的药液交换方式。

通过对部分液交换工艺参数的优化实验，得到了一组实用的工艺生产条件，不但有效防止了药液中硅离子浓度达到饱和，改善了产品的颗粒性能，还可以在不影响氮化硅刻蚀速率的基础上，保持对氧化硅等其它膜质的刻蚀性。

该方法既节省液交换时间，又提高产品的品质。

如图2所示，不同液交换方式周期内，产品表面颗粒状况。

其中（a）为部分液交换的15个批次周期内；（b）为全槽液交换的15个批次周期内；（c）为全槽液交换的30个批次周期内。

图2 不同液交换方式周期内，产品表面颗粒状况
（a）（b）（c）综上可以发现，用磷酸刻蚀氮化硅可以保持一个较稳定的刻蚀速率，因此多数研究集中在颗粒性能的提高上面，相关的厂家以及芯片生产企业的工程师均作了大量的实践工作，并取得了相当的成绩。

虽然氮化硅湿法刻蚀中，磷酸刻蚀在刻蚀选择性以及刻蚀速率方面都具有很大的优势，然而颗粒性能的不良表现，促使研究者们在某些工艺流程寻找替代的方法。

并且随着晶圆尺寸的增大，线宽要求的缩小，槽式作业的设备已不能完全满足工艺要求，单晶圆清洗法正逐渐得到广泛的应用，因此利用氢氟酸刻蚀氮化硅膜的研究也得到了一定的关注。

2.2 氮化硅氢氟酸刻蚀工艺
应用49%氢氟酸刻蚀晶圆背面氮化硅的工艺，早有研究，这方面的设备生产厂商主要有SEZ DNS 、FSI 、Semitool 等公司。

HHNEC 的工程师们[7]在原有氢氟酸刻蚀工艺的基础上，考察了药液处理温度对氮化硅刻蚀性能的影响，从而将工艺条件进行优化。

见图3所示，
研究者通过提高氢氟酸药液的处理温度，在保证稳定刻蚀速率和较佳均一性的基础上，将氮化硅的刻蚀速率提高至1200 Å/min 左右，作业时间缩短了60%，加快了产品的流通。

见下表5。

表5 两种HF 药液处理温度对氮化硅刻蚀性的比较
1 49% HF 30℃ 49% HF 55℃ 刻蚀速率 250-300 Å/min
1160-1280 Å/min
刻蚀均一性 <3% <8% wafer 处理时间 （1000Å SiN ）
360s 100s
利用氢氟酸刻蚀氮化硅，虽然业内的相关研究也有很多，但目前大多数的研究集中在HF 酸水溶液对氧化膜的刻蚀方面，而有关溶剂对刻蚀速率的影响却很少研究，SEZ 公司与IBM 微电子部门[8]一起分别对80℃条件下，氢氟酸/乙二醇混合溶液与氢氟酸/聚乙二醇混合溶液对氢氟酸以及氧化硅刻蚀速率进行了较为详细的研究，考察了温度、HF 浓度、溶剂浓度的变化对氮化硅以及氧化硅刻蚀速率的影响。

如表6所示，通过改变不同的溶剂成分，氮化硅/氧化硅刻蚀选择比的变化情况
表6 不同溶剂成分对氧化硅和氮化硅刻蚀速率的影响
Mixture Si3N4 etch
rate
(nm/min)
SiO2 etch
rate
(nm/min)
Etch Rate
Selectivity
Si3N4:SiO2
3M HF/Ethylene glycol 31 26 1.2
3M HF/Ethylene glycol 10% vol. H2O32 55 0.6
3M HF/PEG 200 29 19 1.5
3M HF/PEG 200 10% vol. H2O 33 43
0.77
SEZ公司开发的这种可灵活的调整氮化硅/氧化硅选择比以及刻蚀速率的新工艺，可满足生产工艺中对膜质选择性刻蚀的一些特定需求，为模块工程师提供了更多的方案选择。

3 进一步的发展方向
湿法刻蚀是一种传统的刻蚀方法，其优点是操作简便、对设备要求低、易于实现大批量生产，并且具有较好的刻蚀选择性。

但是，化学反应的各向异性较差，这使精确控制图形变得困难。

随着集成电路工艺的进步，线宽的缩小，对于产品表面颗粒玷污的要求更加严格，因此需要工程师通过大量的生产实践经验，对设备及工艺参数进行优化，不断改善反应的颗粒析出问题，提高产品良率。

同时由于器件的复杂、工艺的发展，某些特殊结构的产品在进行氮化膜刻蚀前栅氧已经形成，故在进行氮化膜湿法刻蚀时需考虑如何合理的控制磷酸药液对氧化膜的刻蚀情况以满足产品的质量。