电解铜粉抗氧化技术研究

中南工业大学
硕士学位论文
电解铜粉抗氧化技术研究
姓名：李继洲
申请学位级别：硕士
专业：有色金属冶金
指导教师：张多默;刘志宏
19991201
电解铜粉抗氧化技术研究
摘要
电解法是大规模生产铜粉的一种重要方法，但铜粉在生产过程中的氧化问题长期以来一直未能得到有效地解决。

本论文研究了不同的电解工艺条件对铜粉的粒度、松装密度等性质的影响，研究发现：通过改善粉体的这些性质来提高其抗氧化能力的作用是极其有限的，必须要对铜粉进行进一步的抗氧化处理。

在铜粉的后处理中采用二次蒸馏水洗涤、分别用苯并三唑和十二硫醇作为缓蚀剂对铜粉进行室温下的表面改性处理、二次洗涤、在８０。

Ｃ下进行恒温干燥这一工艺，取得了满意的实验结果。

用苯并三唑处理的铜粉氧含量低于０．１０％，其抗氧化能力也大大增强，通过在自然环境中放置二个月，检测其氧含量仍低于０．１５％这一国家标准。

十二硫醇对铜粉的缓蚀效果更好，经改性处理后的铜粉氧含量可达到０．０５％，放置于自然环境中一一个月其氧含量几乎不变。

，通过条件实验，得出缓蚀剂浓度在０．１０％时就可以达到很好的实验处理效果。

本工艺的优点在于对铜粉进行表面改性处理，既大大加强了其抗氧化能力，又省去了传统电解铜粉生产过程中的还原干燥过程。

≥．鼍
关键词电解铜粉；表面改性；缓蚀剂
抗氧化能力；氧含量
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＡｎｔｉ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ
ＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉＳａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｗａｙｔｏｐｒｏｄｕｃｅｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｉｎｌａｒｇｅｓｃａｌｅ，ｂｕｔｉｎｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｓｏｌｖｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙＩｎｔｈｉｓＰａＤｅｒ．ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙｏｎｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｏｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ｉｔｉＳｆｏｕｎｄｔｈａｔｍｏｄｉｆｙｉｎｇｔｈｅｓｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｉＳｖｅｒｙＩｉｍｉｔｅｄａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｉＳｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ，ｗａｓｈｉｎｇｗｉｔｈｓｅｃｏｎｄａｒｙｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈＢｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ（ＢＴＡ）ａｎｄｎ—ｄｏｄｅｃａｎｃｔｈｉｏｌｆＤＴ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｓｉｎｈｉｂｉｔｏｒａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙｄｒｙｉｎｇａｔｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ８０℃ａｎｄｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｉＳｏｂｔａｉｎｅｄ．ＯｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒａｆｔｅｒｔｒｅａｔｉｎｇｗｉｔｈＢＴＡｉＳｌｏｗｅｒｔｈａｎ０．１Ｏ％．ａｎｄｔｈｅａｎｔｉ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｖｉＳｅｎｆｏｒｅｅｄｇｒｅａｔｌｙ．Ａｔｉｅｒｂｅｉｎｇｐｕｔｉｎｌａｂｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｏｒｔｗｏｍｏｎｔｈｓ，ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉＳｓｔｉｌｌｌｏｗｅｒｔｈａｎ０．１５％．ｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄＤＴｈａｓａｂｅｔｔｅｒｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｎｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｃａｆｔｅｒｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｃａｌｌｒｅａｃｈＯ．０５％Ａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｐｕｔｉｎｌａｂｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇｓｆｏｒａｍｏｎｔｈ，ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｉＳｈａｒｄｌｙｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ．ｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔＣａｌｌｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｔａｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＯ．１Ｏ％ｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒ．ＡｄｖａｎｔａｇｅｏｆｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｉＳｔｈａｔａｎｔｉ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｉＳｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ—ｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｕｒｓｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃｏｐｐｅｒｐｏｗｅｒｃａｎｂｅｏｍｉｔｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＣｏｐｐｅｒＰｏｗｄｅｒ；ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；
Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ａｎｔｉ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎＡｂｉｌｉｔｙ；ＯｘｙｇｅｎＣｏｎｔｅｎｔ
日Ｈ吾
电解铜粉是一种广泛应用于粉未冶会工业中的原材料，其微观形貌呈树枝状，表面活性大。

在传统的电解铜粉生产工艺中，粉未与电解液的分离、洗涤过程，由于粉末与空气中的氧接触而很容易发生氧化腐蚀，因此必须要有一个氢还原过程，这极大地增加了电解铜粉的生产成本；目前产品铜粉采用真空包装，可以贮存六个月而不发生氧化变质现象，但用户在使用过程中如果打开包装，使其直接与空气接触，也不可避免地造成铜粉的再次氧化，这严重影响了粉未的纯度和性能，限制了其使用范围。

电解铜粉在生产和使用过程中的氧化问题长期以来～直未能得到有效地解决，因此本课题的选取有很强的ｍ＞Ｉｋ实用性和较高的研究价值。

在本课题的研究中，通过分析铜粉的氧化腐蚀反应机理，拟定了以下两种解决方案：一，在电解过程中采用不同的工艺条件，通过改善粉体本身的物理性质，以提高其自身的抗氧化性能；二，在电解铜粉的后处理过程中，力求找到一种能普遍适用、价格低廉且能有效防止铜粉氧化的缓蚀剂，通过对铜粉进行表面改性处理以提高其抗氧化性能，解决铜粉在固液分离、洗涤和干燥过程中的氧化问题，又可以放置于一定的自然环境中也能较长时间地抑制其再次氧化。

这样既可以省去了铜粉的氢还原过程，拓宽铜粉的使用范围，又降低了电解铜粉的生产成本，达到了提高经济效益的目的。

第一章文献评述
１．１粉末的生产方法ｎ、２、３Ｉ
粉未冶金的生产工艺是从制取原材料一粉末开始的。

这些粉末包括金属、合金、金属化合物和包覆粉末，它们的生产方法是随着粉末冶金工业的不断发展而逐步丌发出来的。

为了生产出符合不同用途的粉末冶金产品，要求粉末的组成、微观形貌、粒度分布、松装密度等性质各不相同，必然要求用不同的粉末生产方法。

目前己开发出来的各种粉末的生产方法及制备粉末的典型实例见表（１－１）。

从粉末生产过程实质来看，粉末制备方法大体可以分为＝类：即物理化学法和机械法。

目前就工业规模而言，应用最广泛的方法是还原法、雾化法和电解法。

１．２铜粉的生产方法概述［４Ｊ
铜粉由于其良好的物理和机械性能、广泛的用途和相对低廉的价格，使得其生产工艺的丌发备受关注。

早在本世纪二十年代，用铜氧化物还原法和电解法生产的铜粉就广泛应用于自润滑多孔性青铜轴承的制造。

三十年代铜基复合摩擦材料的开发就应用了由嚣换法制取的铜粉：五、六十年代生产铜粉的其它水冶法也相继开发出来并得到了工业应用。

二战期间，由于用铜来合金化以弥散强化铁的结构零件制造业的发展，使铜粉的应用进一步增长。

五十年代铜和铜合金雾化得到了工业应用，进一步拓展了铜粉的应用范围。

铜粉的各种生产方法具体论述如下：
’
表（１－１）
粉末的生产方法
粉末产品举例
生产方法
原利料金属台金金属化台包覆粉末粉末
物粉末
粉末
迁
炭还原
金属氧化物Ｆｅ．Ｗ
气体还原
金属氧化物及盐类
ＷＭｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＣｕＦｅ—ＭｏＷ．Ｒｅ
原
Ｃｒ．Ｎｊ
金属热还原
金属氧化物
Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｕ
碳化或碳与金
金属粉末或碳化物
物
属氧化物作用
金属氧化物理
硼化或碳化硼金属粉末或硼化物
还
原法
金属氧化物
化ｌ
让
硅化物
学尘ｈ
硅化或硅与金
金属粉末或口
属氧化物作用台属氧化物洼
氯化或氮与金金属粉末或属钒化物作用
金属氧化物氮化物
气气相氧还原气态金属卤化物
婚ｊＭｏ
Ｃｏ－Ｗ，Ｗ．Ｍｏ相
或Ｃｏ．Ｗ涂Ｗ／Ｕ０，
＿
还气相金属热还气态金属卣化物
ｈＮｂＴｉｌｚｒ
层４ｉ墨
原原
一
碳化物或碳化物涂
物化学硼化物或硼化物涂
气气态金属卤化物
理丰目沉硅化物或
稆硅化钼丝
氮化物或
化
氯化物涂
学
毳
金属蒸气冷凝气态金属
Ｚｎ．Ｃｄ——Ｎｉ，Ａ】
羰基物热离解
气态金属羰基物
Ｆｅ．ＮｉＣｏ
Ｆｅ－ＮｉＮｉ／ＳｉＣ
洁
霸置换
金属盐溶液
Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｇ～
一溶液氢还原金属赫溶液
ＣｕＮｉ．ＣｏＮｉ．Ｃｏ
Ｎｉ／Ａｌ
Ｃｏ／ＷＣ
鎏
Ｚｒ，Ｂｅ
一
从熔盐中沉淀
金属熔盐
——
续表（卜１）粉末的生产方法
粉末产品举例
生产方法原材料金属粉末台台粉末盘属化台包覆
物粉末粉末
从
辅
助
物金碳化物属会属和余属熔体硼化物
理浴硅化物由氮化物
化析
¨！
学水溶液电解金属盐溶液电解Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＡｇＦｅＮｉ一｝ｂ碳化物
涪解娟＝；盐电解金属熔盐Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ．Ｚｒ，Ｔａａｂ硼化物
Ｔｈ．８ｅ硅化物｝Ｕ品间腐蚀不锈钢不锈钢
化
腐电腐蚀任何金属和合会任何金属任何合金
蚀
机馓粉碎脆性金属和合令Ｓｂ．Ｃｒ．Ⅵｎ，高碳钦Ｆｅ—Ａ１．Ｆｅ—Ｓｉ
Ｆｅｃｒ等铁台金帆人１增加脆眭的Ｓｂ．Ｐｂ．Ｔ１
械金属和合余
＂【粉
碎旋涡粉碎金属和台金Ｆｅ．ＡｌＦｅ－Ｎｉ．钢
冷气流粉碎金属干丌台金不锈制，超台金
艟
气体雾化液态金属和台金Ｓｂ．Ｐｂ．Ａｌ，ｃＩｌ，Ｆｅ青铜，黄铜，合
金钢，小锈钢雾水雾化液态台属和台金Ｃｕ，ｇｅ青铜，黄铜，合
法金钢，不锈钢
旋转圆盘雾化液态金属和合金ＣｕＦｅ青＝Ｉ｜１４，黄铜，台化金钢，不锈钢
旋转电极雾化液态金属和合金难熔金属，无氧铜青铜，黄铜，台
金钢，不锈钢
１．２．１铜氧化物还原法
铜氧化物还原法是大批量生产铜粉应用最广泛的一种方法
４
该方法的生产原料包括铜鳞、置换的铜、颗粒状废杂铜和雾化铜（生产中必须要先将后二者焙烧为氧化亚铜和氧化铜或二者的混合物），将铜的氧化物预先磨到所要求的粒度，然后在高温（低于铜的熔点）下，用还原性气体还原，得到烧结的多孔铜胚，经粉碎后制得铜粉。

该工艺中还原过程所采用的还原性气体包括氢气、分解氨、水转化的天然气、其它吸热或放热性的煤气混合物，并可以通过控制还原过程来控制铜粉的性质，使最终产品的颗粒孔隙率、孔隙大小及粒度分布在一个很宽的范围内变化。

翅边角料曲熔化
Ｉ制粒、雾化｜
￡
皇
｜氧化Ｉ
ｎ—咱
ｌ
Ｉ
置换的铜—◆胚原卜一锅氧化物鳞片：
◆
铜粉
图（１．１）氧化物还原生产铜粉的各种方法
图（１－１）列出了氧化物还原生产铜粉的各种方法，其不同之处在于各种原料在还原前的氧化程度不同。

１．２．２电解法
电解铜粉的生产与铜电解精炼的电化学原理相同，阳极为电解精炼铜，阴极为铅合金板、不锈钢板或轧制光亮铜板，其生产原则工艺流程见图（１－２），典型操作工艺条件见表（１—２）。

电解槽（５００－－１０００Ａ／ｍｚ）
ｌ！区面丑１面吁１圃
ｌ
！
Ｉ粉术状沉积
Ｔ
刷下，洗涤，过滤
图（１．２）电解铜粉生产的原则工艺流程
电解过程中控制适宜的阴极电流密度，铜离子在直流电的作用下放电，以海绵状沉积在阴极表面，积累到一定程度后定期刷下，将铜粉与电解液分离，彻底洗涤铜粉表面的残存电解液，将湿铜粉置于有保护性气氛的电炉中控温干燥后，进行研磨、筛分、分级后即得最终产品。

表（１－２）电解铜粉生产工艺条件
条件［Ｃｕ２。

】［Ｈ２Ｓ０４】温度阴极电流密度阳极电流密度槽电压｝数量５—１５９／Ｌ１５０・１７５９，Ｌ２５．６０℃７００．１１００Ａ／ｍ２４３０．５５０Ａ／ｍ２１．Ｏ．１．５Ｖ
电解铜粉的微观形貌呈树枝状，纯度高，比表面积大且成型性好，生坯强度高。

铜粉的性质可以通过调节电解工艺条件、电解液组成、电极的表面性质来改变，并且可以实现生产的连续化
和自动化，但洗涤过程中产生大量废液，粉末的后处理工艺比较复杂。

１．２．３雾化法
铜的雾化是从熔融铜开始的，液体铜由漏包经一定大小的孔流出后受到高速气流或液流（渚如水）的冲击，从而将液流粉碎成迅速凝固的颗粒。

雾化的介质、流体压力及流出速率对铜粉的形状和粒度有很大影响：气体雾化的铜粉呈圆球状，视密度可达４—５．Ｏｇ／ｃｍ３，压坯强度不大，不适于传统的粉末冶金生产；水雾化可以使铜粉的视密度控制在３－４．５９／ｃｍ３，粉末形态变得不规则，压坯强度增大。

为了适应于不同的用途，可以对雾化铜粉进行变形或氧化还原反应以改善其致密性、颗粒形状和粉末形态。

在某些特殊的应用中，要求铜粉的视密度低于水雾化法生产铜粉的视密度，在雾化前往铜液中加入少量（不高于０２％）的其它元素如镁、钙、钛、锂等作为添加剂，可以有效的降低铜粉的视密度。

１．２．４水冶法
这种方法的生产原料是置换铜、铜的氧化矿、硫化矿或废铜，用硫酸或氨溶液将这些物料中的铜浸出后过滤分离得到含铜溶液，再用还原剂使铜以粉末状沉积出来，将湿铜粉在还原性气氛中进行干燥，然后研磨、筛分后即得到产品铜粉。

置换沉淀法是水治法生产铜粉的一种最重要的方法，它采用比铜活性高的金属如铁作为还原剂，把铜从含铜溶液中置换出来，经分离、洗涤、还原和粉碎后制成铜粉，这种铜粉的颗粒呈海绵状，其松装密度低、比表面面积大（约１ｍ２／ｇ）、生坯强度高。

１．３铜粉的用途１４’８ｌ
铜粉消耗量仅次于铁粉，是粉末冶金工业中应用最广泛的原材料，主要应用于粉末冶金轴承、摩擦材料和电工、电子技术等
方面。

铜粉的各种用途具体论述如下：
１．３．１铜粉在粉末冶金轴承中的应用
自润滑轴承出现于本世纪二十年代，迄今为止仍然是粉末冶
金工业生产的产量最大的零件，它可以分为三类：烧结青铜轴承，烧结铁基轴承和烧结铁一青铜轴承。

１、烧结青铜轴承
这类轴承主要由铜、铅、锡和石墨粉制造的，有二种牌号：
普通青铜和铅青铜，每一牌号又分为二级：不含石墨（Ａ级）和含石墨（Ｂ级），表（１—３）列出了自润滑烧结青铜轴承的化学组成：
表（１－３）自润滑烧结青铜轴承的化学组成
铜
８７５—９０５８７５一一９０．５８２８８８５锡９５一１０．５９．５一１０．５９．５一ｌＯ．５ｆｉ墨０１（最大）１．７５（最大）０ｌ（最大）铅
（ａ）（ａ）２．０—４０铁
１．０（最大）１０（最大）】０（最大）其它０．５（最人）０５（最人）１．０（最大）（ａ）包括其它元素在｛』Ｉ
２、烧结铁基轴承
这种轴承有四种铁基组成牌号，其中牌号ｌ和２是铁一碳材
料，牌号３和４是铁一铜合金，表（１．４）列出了自润滑铁基烧结青铜轴承的化学组成：
啦ｍ涮枷默默
厅，
；
旷００２９７王ＯＯ８卜：卜卜
表（１－４）自润滑铁基烧结轴承的化学组成铜一
铁９６２５（最小１其它３．０（最大）化台碳（ｂ）０２５（最大）硅Ｏ．３（最人）铝１０（最丈）９５５（最小）余（ａ）
３．０（最大）３０（虽火）
Ｏ．２５—０６０一
０．３（最大）一
１．０（最大）一
余ｆａｌ
３．０（最大）
（ａ）铁加铜总量的最小值为９７％。

（坠堡！ｉ堡堇±的些宣壁：卫坠墨旦垒塑笪盐盟丛生盟丛：
３、烧结铁一青铜轴承
这是一种组成为铁一铜一锡一石墨的含油轴承，表（１－５）列出了其化学组成：
盍！！二ｉ！缝筮堡：宣塑垫丞笪丝堂塑盛
元素绢成（％）
总碳０５—１３
化合碳（铁基体）Ｏ５（最大）
铁５３．５—５９５
其它１２５（最人）
Ｉｉ２直铜曲组盛！塑塑：§竖二２Ｑ：』竖ｉ堡２：§竖二！Ｑ：§竖：
这些轴承的制造是将粉末合批或混合，经传统的粉末冶金生产方法压制、烧结、精整后在真空下浸油即得成品。

粉末冶金轴承广泛应用于汽车、便携式电动工具、家用器具、电子器械、办公机械、农场和草场机械中。

１．３．２铜粉在粉末冶金摩擦材料中的应用
粉末冶金摩擦材料是由铜和其它金属粉末与固体润滑剂、氧
化物及其它成分组成，与有机摩擦材料相比，粉末冶金摩擦材料可以在较高负荷和温度下工作，它有二种类型：“湿式”和“干式”，“湿式”为摩擦零件浸入油中，而“干”式为摩擦零件的无油直接接触。

早期的粉末冶金摩擦材料都是铜基材料，但目前对中等负载至重负载的“干”式己研制出了铁基材料，铜基和铁基摩擦材料的成分见表（１．６）：
表（１－６）铜基和铁基摩擦材料名义成分
粉末冶金摩擦材料制成的零件广泛应用于离合器和制动器，具体应用实例如下：
“干”式摩擦材料：设备、农业机械、起重机和卷扬机、公路卡车（离合器）、自动装卸车、飞机（制动器）
“湿”式摩擦材料：运土设备、农业机械、军用车辆、自动装卸车
１．３．４铜粉在电工和电子技术中的应用
１．金属一石墨电刷
金属一石墨电刷应用于发电机和电动机中，它是定子与转子问传导电流的零件。

铜粉和银粉是制造金属～石墨电刷最常用的原材料。

制造过程中将胶结的或纯的石墨与适当的金属粉末相混合，一直混合到获得均匀混合物为止，然后分别用以下方法进一步加工：
（１）在机械或液压机上模压成电刷
（２）在机械或液压机上压实、制粒，然后模压成电刷
（３）模压成大毛坯
压制后在５００—１０００。

Ｃ下烧结、模压、整形后制成。

２、粉末冶金纯铜零件
这种零件的制备必须使用很纯的铜粉（纯度≥９９．９５％或使用的原料粉末在烧结时能使可溶性杂质析出，在中等压力（２０５—２５０Ｍｐ）下压制，低于铜熔点５０—１５０℃下烧结继之以复压、整形或锻造，以达到或接近全密度时的性能。

这类纯铜零件的电导率可达到８０％一９０％ＬＡＣＳ，典型应用有整流器子环、触头、校正线圈，鼻锥和按纽式电插头。

３、铜一钨电触头
电触头是接通、传导和断开电路的金属元件，其生产方法取决于组成比，对于含钨量等于或小于６０％的复合材料，采用传统的粉末冶金生产方法；对于含钨量为６０％一８０％的材料一般是用熔浸松散的钨粉或压制与烧结的钨压坯的方法生产的。

这类触头广泛应用在断路器、半导体和抽头转换丌关中。

锅粉除了以上用途外，还广泛应用于建筑业五金，诸如锁的零件，门的碰锁及要求装饰表面和耐腐蚀的其它零件；用作制作船舶油漆的颜料，用于冲击涂覆及制造片状金属颜料；用作触媒、杀菌剂和土壤改良剂添加剂等。

１．４本课题的研究现状和解决方案的设想
１．４．１研究现状‘４，９・１０’１１－１２］
为了解决电解铜粉在生产过程中的氧化问题，必须要采取一定的抗氧化处理措施。

目前国内电解铜粉生产厂家普通采用的铜粉抗氧化处理措施为：将制备的新鲜铜粉用水彻底洗涤至中性以除去粉末中残留的电解液，然后进行皂化处理，处理后用水清洗掉铜粉表面带碱性的皂液，经抽滤后簧于干燥炉中，控制温度１５０—２００℃，在还原性气氛保护下烘干、研磨、筛分后进行真空包
装即得最终产品。

干燥炉最早采用电阻炉，重庆冶炼厂于８０年代改造为远红外干燥炉，既提高了处理量，又缩短了烘粉时间，
减少了铜粉干燥过程的氧化；采用了添加抗氧化剂和改进包装材料的方法，延长了铜粉的保质期。

国外电解铜粉后处理时采用多种不同的洗涤方法，用离心过滤可以除去粉体中的残存的电解液得到清洁产品，但粉末颗粒被压紧，难以得到低密度粉末；另一种方法是将粉末输送到一个大槽中加水形成粉浆，将粉浆泵入过滤器中进行脱水洗涤，由于粉末粒度细小、表面活性高，湿粉的氧化速度快。

文献报道¨”，采用明胶的水溶液可保护粉末在连续作业期间不被氧化，但在粉术的洗涤和随后处理过程中必须添加表面活性物质以阻止粉术的再次氧化。

粉末的自钝化技术也是有效抑制粉末进一步氧化的一种方法，文献ｌ”１报道了一项电解铜粉的自钝化处理技术，使铜粉在低温、低湿度和清结空气中进行自身氧化，形成一层厚度约为ｌｏｏ．４００Ａ的致密氧化亚铜保护膜，可有效地阻止外来腐蚀性介质（如Ｏ，、ＳＯ，、Ｈ，Ｏ等）进入会属基体，因此大大减缓了铜粉的氧化腐蚀速率，并通过实验研究确定了最优的钝化处理工艺条件：处理铜粉的环境的最大相对湿度不超过４８％，温度不超过１７。

Ｃ，时间在１０一１５天，铜粉含水率低于Ｏ．０５％，处理要在清洁空气中进行，处理时铜粉应充分敞开。

通过控制这些条件，取得了良好的处理效果。

１．４．２本课题解决方案的设想
由于电解铜粉在生产过程中的氧化倾向很大，目前国内外均在铜粉后处理工艺中使用稳定剂，干燥过程也使用还原性的保护气氛，最终产品采用真空包装，这些都有效地防止了铜粉在生产、贮存和运输中的氧化，但用户如果打开包装，在使用过程中放置于空气中一定的时间，也不可避免铜粉的再次氧化，因此这个问
题终究末能得到彻底解决。

用自钝化技术处理的铜粉虽有较好的抗氧化能力，但这种处理工艺对处理环境的空气相对湿度、清洁度、温度条件要求苛刻，不具有普遍的适用性，因此也不是一种有效的铜粉抗氧化的处理技术。

鉴于上述原因，在大量的文献研究的基础上，拟定了如下解决方案：一、在电解过程中通过改变工艺条件和使用添加剂，改善粉体本身的物理性质以提高其抗氧化能力；二、在电解铜粉的后处理过程中，力求找到一种能普通适用、价格低廉且能有效防止铜粉氧化的缓蚀剂，通过对铡粉进行表面改性处理以提高其抗氧化能力，拓宽了铜粉在各种介质中的使用范围。

第二章电解铜粉的氧化腐蚀机理
２．１电解铜粉在水溶液中的电化学腐蚀１１。

４
金属在水溶液中能否发生电化学腐蚀，其内在因素是金属的热力学稳定性。

电化学腐蚀倾向的大小可以用电极反应自由能变化（ＡＧ－）来判断：若△Ｇ＜Ｏ，腐蚀反应可以自发发生：△Ｇ＞Ｏ，腐蚀反应不能自发进行。

由电化学热力学可知，电化学反应过程中所做的有用电功等于系统反应自由能的减小，即
△Ｇ－一ｎＦＥ（２－１）
式中：ＡＧ电化学反应系统自由能变化值（１．ｍｏｌ“）
ｎ——参加电极反应的电子数
Ｆ——法拉第常数（９６４８５Ｃ・ｍｏｌ。

１）
Ｅ——原电池电动势（Ｖ）
铜是一种相对惰性的金属，它的标准电极电位
（ｐ”Ｃｕ“／Ｃｕ＝ｏ．３３７Ｖ，在２５℃下的无氧稀酸溶液中：
阳极反应：Ｃｕ一２ｅ—Ｃｕ“（ｐ”ｃｍ／ｃｕ＝Ｏ．３３７Ｖ
阴极反应：２Ｈ＋＋２ｅ—Ｈ２（ｐ“Ｈ＋／Ｈ２＝０．０００Ｖ
由热力学计算：△Ｇ一一ｎＦＥ＝６５０３０Ｊ＞０
故铜在无氧的稀酸溶液中无腐蚀倾向。

铜在２５。

Ｃ下的含氧稀酸溶液中：
阳极反应：Ｃｕ一２ｅ—Ｃｕ”（ｐ‘３Ｃｕ２＋ｍＩ＝０．３３７Ｖ
阴极反应：１／２０２＋２Ｈ＋ｑ－２ｅ－－［１２０（ｐ“０２／Ｈ２ｏ＝１．２２９Ｖ
由热力学训‘算：△Ｇ＝一１７２１２７Ｊ＜Ｏ
说明铜在含氧的酸溶液中有腐蚀倾向。

由于电动势Ｅ为阴阳极间的电位差，故可以用电极电位作为会属在一定介质条件下腐蚀倾向的热力学判据。

电极电位的大小
与金属的本性、介质成分、温度、压力等因素有关，研究金属的
腐蚀倾向最常用的工具是金属的电位一ＤＨ图。

图（２—１）、图（２—２）分别给出了在２５℃下ｃｕ—Ｈ，０系和
ｃｕ～ｓＯ。

２－一Ｈ。

０系的电位—ｐＨ图，图中阴影部分为铜的腐蚀区，ａ线为氢折出线（２Ｈ＋＋２ｅ—Ｈ，），ｂ线为吸氧线（０２＋４Ｈ＋＋２ｅ
一２Ｈ，０），ａ、ｂ线之间为水的热力学稳定区。

Ｃｕ（０１４）．，（ｓｏ．）¨。

ＤＨ
图（２一１）Ｃｕ—Ｈ２０系电位ｐＨ图（２５。

Ｃ）图（２—２）Ｃｕ—ｓ０４弘－Ｈ２０电位一ｐＨ图（２５＂Ｃ）
１０。

ｍｏｌ／ＬＳＯＩ’，１０‘１ｍｏ］／Ｌ溶解ｃｕ
Ｃｕ（ＯＨ）．５（Ｓ０１）。

２ｊ的范围表示铜绿由图（２－１）、图（２－２）可知铜在酸性溶液、有氧存在下很
容易发生电化学腐蚀。

在电解铜粉的连续洗涤过程中必须要将粉
末中残存的电解液彻底洗涤干净，以防止湿铜粉与空气的接触氧化。

由于金属粉体表面活性大，比普通状态金属的腐蚀倾向更大，
因此铜粉的洗涤也是一项关键的技术，为防止其氧化，必要时要
添加表面活性剂。

２．２电解铜粉的在自然环境下的氧化腐蚀机理Ｉ耶
余属暴露在一定湿度下的自然环境中，其表面形成水膜的性
质是决定金属氧化腐蚀程度的最重要的因素。

２．２．１金属表面水膜的形成ｎ８１
在一定的相对湿度下，金属表面的水蒸气因凝聚作用形成水
膜，有以下三个历程：
ｌ、毛细凝聚
金属表面形成一定厚度的水蒸气吸附膜呈弯月形液面，液面
上的蒸气压力Ｐ服从Ｋｅｌｖｉｎ公式：
１ｎ上：一！匕￡２＝！竺！旦
艘７＿
Ｐ．
嚣触角幽蒌盈
Ｐ、＜Ｐａ＜“
Ｕ一液态吸附质的摩尔体积№周：三暑——
一
ｐ一液态吸附质与ｉＬ壁的接触角臣三劲
可见的水膜层。

图（２—４）表示了能引起水蒸汽凝结的温度差与空气相对湿度、温度问的关系。

采
型
赠
智
里
０５１０１５２０２５
温差／℃
．
图（２．４）在一定温度下，能引起凝露的温差与大气湿度间的关系电解铜粉由于具有很大的比表面积和表面能，加之其微观形貌的不规则性，若放嚣于自然环境中，则比其它状态的金属更易发生水蒸气的凝聚作用，其表面形成一层水膜，在空气中氧的作用下发生氧化腐蚀现象。

因此表面水膜的形成是促使铜粉在自然条件下氧化腐蚀的必要条件。

２．２．２金属的大气腐蚀类型
金属在自然环境中的腐蚀介质包括大气、海水和土壤，本研究主要探讨金属在大气中的腐蚀类型及机理。

根据金属表面水膜的形成厚度，可将金属的大气腐蚀分为三类：干大气腐蚀、潮大气腐蚀和湿大气腐蚀。

１．干大气腐蚀
这类腐蚀是在干燥或低湿度的大气中发生的，金属表面没有水膜或仅有几个分子厚度的水膜，不具备电解质溶液的性质，因
此发生的是化学腐蚀。

在清洁干燥的大气中，金属只发生的反应
Ｍｅ＋１／２０２一ＭｅＯ
生成一层极簿的金属氧化物膜，阻Ｉ七外界氧向金属基体的扩散
最终使氧化腐蚀过程趋于停止。

２．潮大气腐蚀
这类腐蚀发生在相对湿度大于金属的临界相对湿度且小于１００％的大气中，金属表面形成厚度为１０ｒｉｍ一１ｕｍ左右的不可见液膜，具备了电化学腐蚀所必需的电解液膜，此时金属发生电化学腐蚀，阳极反应为金属的溶解：
Ｍ＋ｎＨ，Ｏ—Ｍ２＋ｎＨ，Ｏ＋２ｅ
阴极发生氧的去极化作用，在中性或碱性水膜中发生反应：
０２＋２Ｈ２０＋４ｅ一４０Ｈ一
在酸性水膜中，由于氧扩散到达阴极的速度较大，氧的去极化作用仍占主要地位，此时发‘匕反应：Ｏ，＋４Ｈ＋＋４ｅ一２Ｈ，Ｏ
腐蚀模型见图（２－５）。

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瞎菠中Ｍ“ｔ２０Ｈ’．．Ｍ（ＯＨ）…ＭＯＨ２Ｄ图（２—５）金属潮大气腐蚀模型
３．湿大气腐蚀
这类腐蚀发生在大气相对湿度在１００％左右或水蒸汽凝结，直接吸附凝聚在金属表面形成肉眼可见的水膜或液滴，这时也发生电化学腐蚀反应。

由于水膜厚度的增加使氧扩散到阴极变得困难，而金属离子在水膜中的扩散却相对容易，所以腐蚀由阴极过程控制。

综上所述，金属在大气中的腐蚀速度与其表面水膜厚度可由图（２－６）表示：图中Ｉ区为会属表面有几个分子厚度的吸附水膜，。