湿式氧化技术

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水在pH值为3.5~4.0时,COD的去除率最大。 (3)pH值越高,处理效果越好。例:酒厂废水。
—— 调节废水到适宜的 pH 值,有利于加快反应的
速度和有机物的降解。
—— 低的 pH 值对反应设备的腐蚀增加,对反应设
备的材质要求高,材料使用费用增加;低的 pH 值
易使催化剂活性组分溶出和流失,造成二次污染。 设计WAO流程时要两者兼顾。
湿式氧化反应过程分为两个阶段:前段受氧的传质 控制,后段受反应动力学控制。 保证湿式氧化过程的必要条件 ——高温、高压及液相条件
温度是WAO过程的关键影响因素,温度越高,化学 反应速率越快;温度升高可以增加氧气的传质速度, 减小液体的粘度。 压力的主要作用是保证氧的分压维持在一定的范围 内,确保液相中有较高的溶解氧浓度。 液相(水)保证有机物和氧良好的混溶(均相体系 的反应,不受相间传质影响)。
解率达到或超过99%,甚至连一般化学氧化难以处
理的氯代物如多氯联苯(PCB)、DDT等通过湿式 氧化,毒性也降低了99%,大大提高了处理出水的 可生化性,使得后续的生化处理能得以顺利进行。
3. 处理染料废水
经研究发现:活性染料和酸性染料适合湿式氧化, 而直接染料稍难以空气氧化。多数染料废水是酸性 类型的,采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜 力 。 在 200℃ , 总 压 6.0 ~ 6.3Mpa , 进 水 COD 为 3280 ~ 4880mg/L 的条件下,活性染料、酸性染料 和直接黑染料废水的 COD 去除率分别为 83.6% 、 65%、50%。
H2O2 → 2· OH
( 2 )链的发展与传递:自由基与分 子相互作用,交替进行使自由基数量 迅速增加的过程。
RH + ·OH → R·+ H2O
R·+ O2 → ROO· ROO·+ RH → ROOH + R·
(3)链的终止:若自由基之间相互碰撞生
成稳定的分子,则链的增长过程终止。
R· + R· → R-R
缺点:使用机械搅拌的能量消耗、转动轴的高压 密封问题、维修问题;反应器水平放置占地较大。
3. Vertech工艺(深井反应器)
组成:由一个垂直在地面下 1200~1500m的反应 器及两个管道组成,内管为入水管,外管为出水 管。 操作条件:井的深度在1200~1500m之间,反应 器底部的压力在8.5~11MPa,反应器内的温度可 达550K,停留时间约为1h。 优点:高压可以部分由重力转化,减少了物料进 入高压反应器所需要的能量。 缺点:深井的腐蚀;反应器长,停留时间长。
大分子断裂,然后进一步被氧化为小分子的含氧
有机物。乙酸是一种常见的中间产物,由于其进 一步氧化较困难,往往会积累下来。如果进一步 提高反应温度,可将乙酸等中间产物完全氧化为 CO2和H2O等最终产物。
选择适宜的催化剂和优化工艺条件,可以使中间
产物有利于WAO的彻底氧化。
9. 反应尾气
WAO 系统排出的氧化气体成分,随着燃烧物质和工艺条
3. 湿式氧化技术的特点(与常规的处理方法相比) (1)应用范围广——几乎可以无选择地有效氧化各
类高浓度有机废水,特别是毒性大、常规方法难降
解的废水;
(2)处理效率高——在合适的温度和压力条件下,
WAO的COD处理效率可达到90%以上; (3)氧化速度快——大部分的反应停留时间在30~ 60min 以内(停留时间短)。处理装置小,占地少, 结构紧凑,易于管理。
湿式氧化技术
(Technology of Wet Air
Oxidation)
主要内容
◎ 湿式氧化技术及特点 ◎ 湿式氧化技术作用机理 ◎ 影响湿式氧化处理效果的主要因素 ◎ 湿式氧化工艺和设备 ◎ 湿式氧化处理技术的应用 ◎ 催化湿式氧化技术
湿式氧化技术及特点
1. 湿式氧化法:指在高温( 125-320℃)和高压 (0.5-20MPa)条件下,以空气中的氧气为氧化剂, 在液相体系中,将废水中的有机物氧化分解为无机 物或小分子有机物的过程。相应的技术称之为湿式 氧化技术(wet air oxidation,WAO)。 2. WAO最初由美国的 F. J. Zimmermann在 1944 年研究提出的,并于 1958 年首次用于处理造纸黑 液,也称齐默尔曼法。
件的变化而不同。 WAO 氧化气体的主要组成成分见下表。
成分 含量/% 烃 ≤0.02 H2 0.02 N2 82.8 O2 2.0 Ar 0.9 CO2 13.9
WAO氧化气体的主要成分是N2和CO2。氧化气体 一般具有刺激性臭味,需进行脱臭处理。
湿式氧化工艺和设备
1. Zimpro工艺(应用最广泛的WAO流程)
( 4 )二次污染较少 ——C 被转化为 CO2 , N 被转化 为 NH3 、 NO3- 、 N2 ,卤化物和硫化物被氧化为相应 的无机卤化物和硫化物,在反应过程中没有 NOx 、 SO2、HCl、CO等有害的物质产生。 (5)能耗少,可以回收能量和有用物料——系统的 反应热可以用来加热进料,系统中排出的热量可以 用来产生蒸汽或加热水,反应放出的气体可以用来 产生机械能或电能等。
ROO·+ R·→ ROOR ROO·+ ROO·→ ROH + R1COR2 + O2
A + O2 B + O2
CO2、H2O
反应过程示意图
大分子有机物和不稳定的中间化合物A被氧化降 解,生成稳定的中间产物B,然后再被氧化为最 终产物如CO2。
影响湿式氧化处理效果的主要因素
1. 废水的反应热和空气量 在湿式氧化(湿式燃烧)系统中依靠有机物被 氧化所释放的氧化热来维持反应温度,单位质 量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即为燃 烧值。同时,湿式氧化过程中需要消耗空气, 所需空气的量由废水降解的 COD 值计算获得。
6. 停留时间
( 1 )达到处理效果所需要的时间随反应温度的升高
而缩短;
( 2 )去除率越高,所需的反应温度越高或反应时间
越长;
( 3 )氧分压越高,所需的温度越低或反应时间越短。 根据污染物被氧化的难易程度以及处理的要求,可确 定最佳反应温度和反应时间。一般而言,湿式氧化处 理装置的停留时间在0.1~2 h之间。
4. Kenox工艺(带有混合和超声波装置的连续循环反应器)
原理:废水和空气进入反应器后,先在内筒体内流 动,之后从内、外筒体间流出反应系统。内筒体内 的混合装置便于废水和空气的接触。超声探测装置 安装在反应器的上部,利用超声辐射的空化效应在 一定范围内瞬间产生高温和高压,加速反应进行 操作条件: T 在 473~513K 之间, P 在 4.1~4.7MPa 之 间,t 为 40min。高压可以部分由重力转化,减少了 物料进入高压反应器所需要的能量。 缺点:使用机械搅拌能耗过高、高压密封易出现问 题、设备维护较难。
湿式氧化技术作用机理
Hale Waihona Puke 主要包括传质和化学反应两个过程,目前的研究结
果普遍认为 WAO 反应属于自由基反应,通常分为
三个阶段:链的引发、链的发展或传递、链的终止。
(1)链的引发:反应物分子生成自由基的过程。
RH + O2 → R·+ · HO2 (RH为有机物)
2RH + O2 → 2R·+ H2O2
温度越高,有机物的氧化越完全 但是,温度升高,总压力增大,动力消耗增加,且 对反应器的要求越高,因此,从经济的角度考虑, 应选择合适的温度,既要满足氧化的效率,又要 合理地设计能量消耗等费用。
4. 压力 系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在, 对氧化反应的影响并不显著。如果压力过低,大量的 反应热会消耗在水的蒸发上,这样不但反应温度得不 到保证,而且反应器有蒸干的危险。因此,在一定温 度下,总压不应低于该温度下水的饱和蒸气压。
5. 废水的pH值
反应体系的 pH 值变化的规律:先变小(中间体羧酸的积 累)后略有升高(中间体的进一步氧化),温度越高,物 质的转化越快,pH值的变化越剧烈。
废水的pH值对湿式氧化的影响有三种情况:
(1)pH值越低,氧化效果越好。例:有机磷农药废水;
(2)pH值对COD去除率的影响存在极值点。例:含酚废
5. Oxyjet工艺
组成:系统主要由喷射流混合器和反应器组成。 优点:经射流装置作用,使液体形成细小的液 滴,实际上产生大量气液雾混合物,大大强化 了传质面积,反应停留时间大大被缩短。 例:氧化苯酚的工作T为413~453K,停留时间 为2.5s,苯酚的降解率为20%~50%。
6. 湿式氧化的基本流程
7. 搅拌强度
在高压反应釜内进行反应时,氧气从气相向液
相中传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质
速率,搅拌强度越大,液体的湍流程度越大,
氧气在液相中的停留时间越长,传质速率就越 大。当搅拌强度增大到一定程度时,搅拌强度 对传质速率的影响很小。
8. 反应产物 一般条件下,大分子有机物经湿式氧化处理后,
后,分别排放。
7. 湿式氧化的主要设备
(1)反应器:WAO设备中的核心部分。工作条件是 高温、高压,且所处理的废水通常有一定的腐蚀性, 因此对反应器的材质要求较高,需有良好的抗压强度, 且内部材质需耐腐蚀,如不锈钢、镍钢、钛钢等。
( 2 )热交换器:废水进入反应器之前,需要通过热
交换器与出水的液体进行热交换,因此要求热交换器 有较高的传热系数,较大的传热面积和较好的耐腐蚀 性,且良好保温能力。悬浮物较多的物料采用立式逆 流管套式热交换器,悬浮物少的采用多管式热交换器。
湿式氧化技术的应用
1. 处理活性污泥(WAO最成功的应用领域)
传统处理方法:经干燥床或真空过滤脱水后填埋或
焚烧。
WAO 工艺的优点:可以将活性污泥氧化为无菌、 生物稳定、便于填埋和脱水的形式;污泥量大大减 少;处理费用明显降低。 50%以上的WAO装置用于活性污泥的处理
2. 处理农药废水
Randall T. L及Knopp P. V等人采用湿式氧化技术 对 多 种 农 药 废 水 进 行 了 试 验 , 当 温 度 在 204 ~ 316℃范围内,废水中烃类有机物及其卤化物的分
(3)空气压缩机:为了减少费用,常采用空气作为 氧化剂,当空气进入高温﹑高压的反应器之前,需要 使空气通过热交换器升温和通过压缩机提高空气压 力,以达到需要的温度和压力。通常使用复式压缩 机,根据压力要求选定段数,一般选3~4段。 (4)气液分离器:压力容器。氧化后的液体经过热 交换器后温度降低,使液相中的 O2 、 CO2 和易挥发 的有机物从液相进入气相分离。分离器内的液体再 经过生物处理或直接排放。
20世纪30年代提出,40年代开始实验室研究,1950年首次正式工业化
T:420~598 K,P:2.0~12 MPa,t:40min~4h,平均60min
2. Wetox工艺(4~6个连续搅拌小室组成的阶梯水平式反应器)
T:480~520 K,P:4.0 MPa左右,t:30~60 min
应用:Wetox工艺适用于有机物的完全氧化降解 或作为生物处理的预处理过程,广泛应用于处理 炼油、石油化工废液,如含氰废液、酸性污水, 氯化含油污泥,含氨、氯废液等,也可用于电镀、 造纸、钢铁、汽车工业等的废液处理。
经验公式——
( 1)完全去除时空气的理论需要量与废液浓 度之间的关系: A = 4.3COD (g空气/L废液) (2)放热量: H = 4.3COD×3.16 = 13.6COD (kJ/L废液)
2. 废水中有机物的结构
大量研究表明:有机物氧化与物质的电
荷特征和空间结构有很大的关系,不同
的废水有各自的反应活化能和不同的氧
( 1 )将废水用高压排液泵送入反应系统中,空气 (或纯氧)与废水混合后,进入热交换器,换热后的 液体经预热器预热后送入反应器内。 (2)氧化反应在氧化反应器中进行,反应器也是湿
式氧化的核心设备。随着反应器内氧化反应的进行,
释放出来的反应热使混合物的温度升高,达到氧化所 需的最高温度。 (3)氧化后的反应混合物经过控制阀减压后送入换 热器,与进水换热后进入冷凝器。液体在分离器分离
化反应过程,因此湿式氧化的难易程度
不同。
3. 温度 决定性因素。反应温度低,即使延长反应时间,反 应物的去除率也不会显著提高。
原因:( 1 )温度 T < 100 ℃时,氧的溶解度随着温 度的升高而降低;温度T > 150℃时,有机物的溶 解度随着温度的升高而增大,氧在水中的传质系 数也随着温度的升高而增大;(2)温度升高使液 体的粘度减小,因此温度升高有利于氧在液体中 的传质和有机物氧化。
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