中药-----苯丙素

Emerson反应 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
红色
同上
同上
16
3. 色谱检识
1）薄层色谱：
常用吸附剂是硅胶，其次是纤维素和氧化铝。
简单香豆素：甲苯-甲酸乙酯-甲酸(5:4:1)；
苯-丙酮(9:1)
呋喃香豆素：氯仿； 正己烷-醋酸乙酯(7:3)；
乙醚-苯(1:1)
17
2）纸色谱
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水

多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在 薄层色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨 识。 常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液。 此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂； Emerson试剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有 无取代基）；异羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。

19
实 例

2
OMe MeO HO OMe MeO MeO
OMe
OMe
丁香酚
ａ-细辛醚
β-细辛醚
3
MeO glc
1 6
CH2OH
CHO
glc O OMe
紫丁香苷（苯丙醇）
HO HO COOH MeO HO
桂皮醛（苯丙醛）
COOH HO HO COOH OH
咖啡酸
阿魏
丹参素（苯丙酸）
4
第一节
香豆素类
一、结构与分类
羟基7位多见甲氧基异戊烯基68位顺邻羟基桂皮酸香豆素7香豆素苯骈吡喃酮环上有无取代7羟基与68异戊烯基成环情况简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素环合降解环合不降解8香豆素结构分类及代表化合物类型基本母核代表化合物简单香豆素仅苯环一侧有取代基伞形花内酯7oh香豆素瑞香内酯78二oh香豆素七叶内酯67二oh香豆素七叶苷7oh6o葡萄糖苷滨蒿内酯67二och3香豆素蛇床子素7och38异戊烯基香豆素12354678oo96ooo78568ooo75角型78呋喃香豆素补骨脂内酯母核结构佛手苷内酯5och3花椒毒内酯8och3当归素白芷内酯母核结构虎耳草素56二och3异佛手苷内酯5och3呋喃香豆素线型67呋喃香豆素10吡喃香豆素线型67吡喃香豆素ohoh8ooo5角型78吡喃香豆素ooo858ooooh5ohoooococh3oco85紫花前胡醇白花前胡丙素其他香豆素a吡喃酮环上有取代香豆素二聚体三聚体异香豆素ooohohch2ccch3茵陈内酯11二香豆素的理化性质一性状游离香豆素
12
三、香豆素提取分离
提取： 水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素 的挥发性 碱溶酸沉法—内酯的性质 溶剂法—系统溶剂法； 甲醇或乙醇提取。
13
分离：
单体分离比较困难，一般多用硅胶吸 附柱色谱法分离。
14
四、香豆素的检识
1. 荧光：多呈蓝色或蓝绿色荧光，７－羟基香豆 素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增 强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色 或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
第
五
章
苯丙素类化合物
1
含 义:
狭义：是指基本母核具有一个或几个C6 — C3 单元的天然有机化合物类群。 广义包括：
简单苯丙素类 苯丙酸类 香豆素类 木脂素类 木质素类 黄酮类 苯丙烯、苯丙醇 1分子C6 — C3单元 1分子C6 — C3 单元 2分子C6 — C3 单元 多分子C6 — C3 单元 C6—C3—C6 单元，另 章介绍
24
桂皮酸(苯丙酸)
桂皮醇（苯丙醇）
丙烯基苯
烯丙基苯
由前两种物质氧化聚合的化合物称为木脂素；由 后两种物质氧化聚合的化合物称为新木脂素。 木脂素在植物体内多呈游离状态，少数与糖结合 成苷的形式存在。
25
双聚体苯丙素的结合位置通常有以下几种：
6 5 4 3 1' 6' 2' 1 7 8 8' 2 7' 9' 9
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
7
香豆素结构分类及代表化合物
类 型（基本母核）
简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
5 6 7 8 4 3 2
代表化合物
伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基香 豆素）
27
香豆素类成分是指一类具有苯骈α-吡喃酮
母核的天然化合物的总称。在结构上可以看
成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化
合物。目前发现的约1200种。
5
5 6
4 3 2
COOH OH
7 8
O
1
O
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
主要取代基：羟基（7-位多见）、甲氧基、 异戊烯基（6、8－位）
6
香 豆 素
苯骈α-吡喃酮环上有无取代， 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情 况 环合、降解 环合、不降解
提取液 浓缩
浓缩液
加热水溶解，等体积氯仿洗涤 氯仿层（酯溶性杂质） 水层 蒸去氯仿，用醋酸乙酯萃取 醋酸乙酯层 无水Na2SO4干燥，减 压蒸干 残留物 溶于热甲醇，浓缩， 过夜，过滤 黄色针状结晶 甲醇或水反复重结晶 七叶内酯 水层 浓缩，静置，过滤 淡黄色结晶 甲醇或水反复重结晶 七叶苷
21

秦 皮
秦皮为木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、尖 叶白蜡树或宿柱白蜡树的干燥枝皮或干皮 。秦 皮是一种常用中药，具有清热燥湿，凉肝明目等 功效。用于热毒泻痢、目赤肿痛、目生翳障。 秦皮中主要含有七叶内酯（秦皮乙素）和七 叶苷（秦皮甲素）药典规定总含量不得少于1%。
20
秦皮粗粉 95% 乙醇加热回流提取
O
1
O
8
呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素
5 6 7
补骨脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3）
O
8
O
O
角型（7、8- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）
9
吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素
（二）溶解性
具有苷溶解性的一般规律。但游离香 豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶 于冷水。
11
（三）内酯环的性质（碱水解）
OH O O H O COO
COO
长时间 加热
O
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
香豆素 （水 溶解度小）
顺邻羟基桂皮酸盐 （水 溶解度大）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长；不能与浓碱共 沸；侧链有酯键的不宜（碱水解）
滤液
沉淀 10倍量热甲醇溶解，活性 碳脱色回收乙醇，放置过夜
白色针状结晶 （含补骨脂素与异补骨脂素）
母液
23
第二节
的天然产物。
木脂素
定义：是一类由2～4个苯丙素单元氧化聚合而成
- 由于较广泛的存在于植物的木质部和树脂中，并在 开始析出时呈树脂状，故称为木脂素。 - 组成木脂素的基本单元：①桂皮酸、②桂皮醇、③ 丙烯基苯、④烯丙基苯
15
2. 化学检识
香豆素显色反应鉴别特点和意义
反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义
异羟 肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物
三氯化铁反应
Gibb’s 反应
内酯结构 内酯环有无
酚羟基有无
6位有无取代
Fe+ Cl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺（OH—）
绿色～墨绿色 酚羟基
蓝色 酚羟基对 位无取代
饱和氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元 醇羟基的香豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理， 再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低 于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单
香豆素强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷 -苯（8:2）为移动相时，分离效果理想。
18
常用显色方法：
OH OH
5
紫花前胡醇
OH OH
5
O
8
O
O
O
8
O
O
白花前胡丙素
5
角型（7、8- 吡喃）香豆素
5
O
8
O OCOCH3
OO8O NhomakorabeaO
OCO
其他香豆素 ａ-吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素
HO HO O O
CH2 C
CCH3
茵陈内酯
10
二、香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素：多为结晶性物质； 分子量小的具芳香气味、挥发 性及升华性。 香豆素苷： 一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升 华性。
7 1 2 8 8'
9
9' 7' 1' 2'
5' 4'
（8 3'
— 8’）
（8 — 8’，2—7’）
3 2 1
3' 2' 1'
2 2' 8 1 1' 8'
（3 — 3’）
（8 — 8’，2—2’）
26
思考题
1. 如何检识药材中含有的香豆素类成分？ 2. 简述碱溶酸沉法提取香豆素类成分的根据及 注意事项。
补骨脂
补骨脂是豆科植物补骨脂的干燥成熟果实。具
有温肾助阳，纳气，止泻的作用。用于阳痿遗
精，遗尿尿频，腰膝疼痛，肾虚作喘，五更泄
泻；外用治疗白癜风，斑秃。
主要含有香豆素类的补骨脂素和异补骨脂素；
黄酮类的补骨脂甲素、补骨脂乙素；脂肪油、
树脂及多糖。
22
补骨脂种子粗粉
50% 乙醇浸渍提取 乙醇提取液 浓缩至1、2体积，放置过夜，虑过