有机物耗氧量的测定方法

有机物耗氧量的测定方法
化学耗氧量（COD），是指一升水中含的还原性物质，在一定条件下被氧化剂氧化时，所消耗氧的或氧化剂的毫克数。

这里说还原性物质主要是有机物也包括NO2-、S2-、Fe2+等离子。

养殖水体内，后几种离子，相对甚少，故化学、耗氧量被当作有机物耗氧量。

耗氧量测定的方法，随采用氧化剂的不同，可分为高锰酸钾（KMnO4)法、重铬酸钾（K2Cr2O7)法、碘酸钾法等。

养殖水中有机物等都易被氧化，一般都用高锰酸钾法测定。

各法测耗氧量时，都是用定量、过量氧化剂，在一定条件下氧化还原性物质，剩余氧化剂用还原剂标准溶液回滴，根据所耗氧化剂数量来计算耗氧量。

同一水样，用不同方法或同一方法在不同条件下测定时，测得的耗氧量常不相同。

因此，耗氧量测定，必须指明所用方法，严格控制反应条件。

高锰酸钾法又分为酸性法及碱性法两种，当水中氯化物超过300毫克/升时，若用酸性法测定，由于氯离子（Cl-）被氧，结果偏高，碱性KMnO4法无此缺点。

甲、碱性高锰酸钾法
一、原理
高锰酸钾在中性和碱性溶液中，氧化水样中有机物把有机物以C…碳‟来代表的反应如下式：4MnO4-+3C+2H2O=4MnO2↓+3CO2↑+4OH-
高锰酸钾中Mn（Ⅶ）在反应中获得三个电子，还原为二氧化锰（MnO2）沉淀。

加硫酸于溶液使呈酸性，剩余高锰酸钾与二氧化锰在酸性条件下，与定量、过量草酸（H2C2O4）反应：
2MnO4- +5C2O42-+16H+=2Mn2++8H2O+10CO2↑
MnO2 +C2O42-+4H+=Mn2++2H2O+2CO2↑
最后用高锰酸钾标准溶液滴定剩余草酸，根据两次用去高锰酸钾的毫克当量数，减去草酸的毫克当量数，就相当于水样耗氧的毫克当量数。

碱性高锰酸钾法测定氧量时，高锰酸钾的当量为其分子的1/5。

二、试剂
1、50%氢氧化钠溶液：称取50克分析浓硫酸于3体积纯水中；
2、1：3硫酸：缓缓地加1体积浓硫酸于3体积纯水中；
3、0.1000N草酸溶液：称取6.3205克分析纯草酸（H2C2O4·2H2O）溶于适量纯水后，全部转入1000毫升容量瓶，并稀释至刻度；
0.0100N草酸溶液：取0.1000N草酸溶液准确稀释10倍；
4、0.1000N高锰酸钾溶液：称取3.2克高锰酸钾，溶于一升纯水中，煮沸10-15分钟，放置7-10天（或煮沸一小时放置过夜）。

然后用虹吸管小心将上部澄清液转至棕色玻璃瓶（以除去二氧化锰沉淀），密塞避光保存。

0.0100N高锰酸钾溶液：临用时准确将0.1000N高锰权钾溶液稀释10倍。

高锰酸溶液的标定：吸取25.00毫升0.0100N草酸于250毫升锥形瓶中，。

加纯水约25毫升和1：3硫酸5毫升，小心加热至78-80（温度不能高于85以免草酸分解）。

用0.01N 高锰酸钾溶液滴定（开始滴定时要慢，等滴入的高锰酸钾退色后继续滴入），直至溶液出现微红色半分钟内不退，即为终点，记下高锰酸钾溶液的用量，按下式计算高锰酸钾的当量浓度（N）：
N=N H2C2O4*V H2C2O4/V KMnO4=0.0100*25.00/V KMnO4
三、测定步骤
1、吸取水样20-100毫升（以消耗掉0.0100N KMnO4溶液5毫升左右为准，于250-300
毫升锥形瓶中加纯水稀释至约100毫升，加0.5毫升50%氢氧化钠溶液及10.00毫升
0.0100N高锰酸钾溶液。

2、加数粒玻璃珠或沸石入锥形瓶，在瓶口上加一小漏斗，并用大火均匀地将瓶内溶液加热至沸腾，从开始冒大气泡（沸腾）算起准确煮沸10分钟（冒大气泡沸腾后改用小火维持沸腾），立即取下。

此时溶液应为红色（以水样中剩余5.0毫升以上的0.0100N高锰酸钾为好）。

若溶液的红色消失，即说明所取水样中有机物含量过多，应重新减少取样来做。

3、立即在锥形瓶中，加入5毫升1：3硫酸及10.00毫升0.0100N草酸，摇匀。

这时剩余的高锰酸钾和与有机物作用产生的棕色二氧化锰沉淀，都与草酸作用，溶液变成无色透明。

4、趁热立即用0.0100N高锰酸钾溶液滴定至溶液呈微红色，半分钟内不退为止，记下高锰酸钾溶液的用量（V）。

5、在滴定后的溶液中，趁热加入10.00毫升0.0100N草酸溶液，立即以0.0100N高锰酸
钾溶液滴定至微红色，半分钟内不退为止，记下高锰酸钾溶液的用量（V KMnO4）。

据此体积也可作求出高锰酸钾溶液的浓度（N）：
N=10.00*0.0100/V KMnO4
四、计算
耗氧量（O2毫克/升）=[N（10.00+V）-0.0100*10.00]*8.00*1000/V水样(毫升）
N是高锰酸钾标准溶液的浓度；
V是滴定剩余草酸时，消耗的高锰酸钾标准溶液的毫升数。

五、注意事项
1、本测定基本上参照“水质分析法”等资料而编写的。

2、取水样时，应摇匀后吸取。

若用稀释水，则应做稀释水的空白滴定，以便从水样中减去稀释水耗用高锰酸钾标准溶液的毫升数。

3、水样中含无机还原性物质较多时，应在不加热煮沸情况下，按本法测定这些还原性物质（如亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等）的数量，并将测得值从耗氧量中减去，才是水样中有机物的耗氧量。

有的文献介绍：在含铁量为0.1-0.2毫克/升、亚硝酸根为0.1毫克/升及硫化
物为0.1-0.2毫克/升以下时，可不予考虑。

4、0.0100N KMnO4溶液的标定往往不单独做，而是按测定步骤（5）来做的。

5、测定步骤（2）中，若煮沸后的溶液又不沸腾，应立即摇动锥形瓶，以防爆沸。

乙、重铬酸钾法
一、原理
一般养殖水与天然水中耗氧量不大，难氧化的有机物不多，用高锰酸钾法比较简单快速。

生活污水和工业废水中，不少有机物高锰酸钾难以氧化它们。

在强酸性介质中，用重铬酸钾在沸腾条件下处理，大多数有机物都能被氧化（理论值95%以上）。

因此，用重铬酸钾法测
耗氧量，具有更大的适应性，重现性也比高锰酸钾法好。

将样品与一定量的重铬酸钾和硫酸一起回流，样品中有机物等还原性物质被重铬酸钾氧化后，过量的重铬酸钾以邻菲绕啉（或称试亚铁灵）作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由消耗的重铬酸钾量即可算出水样中有机物质等的耗氧数值（毫克/升）。

本法除直链烃、芳香烃、吡啶等外，一般有机物都可被氧化。

当加硫酸银作催化剂时，大部分直链烃也能被氧化（约85%-95%或更多）。

水样中氯化物在酸性介质中能与重铬酸钾反应生成氯气，对本测定有干扰。

当水样中氯化物大于30毫克/升时，须加硫酸汞消除干扰。

二、试剂
1、0.2500N重铬酸钾标准溶液称取12.259克保证试剂或分析纯的重铬酸钾（先在130℃下干燥2小时），溶于纯水中，全部转入1000毫升容量瓶中，并稀释到刻度。

2、试亚铁灵指示剂称取1.485克化学纯邻菲绕啉（1.10Phenanthroline
monohy-drateC12H8N2·H2O)与0.695克化学纯硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于纯水中，稀释到100毫升。

3、硫酸亚铁铵标准溶液（约0.1N）称取39克分析纯硫酸亚铁铵[FeSO4（NH4）2SO4</ SUB>·6H2O]溶于纯水中，加20毫升浓硫酸，冷却后稀释至1000毫升，，使用当天用重铬酸钾标定之。

标定法：吸收10.0毫升重铬酸钾标准溶液，稀释至100毫升，加30毫升浓硫酸，冷却后，加2-3滴邻菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液由黄绿色经蓝绿色变成暗红色（或砖红色），即为滴定终点，记下消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积（毫升）。

硫酸亚铁铵的当量浓度（N）=重铬酸钾毫升数（10.0)*0.2500/滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液（毫升）
4、硫酸试剂每100毫升浓硫酸加1克硫酸银（需1-2天才溶解）。

5、硫酸银（粉状）
6、硫酸汞分析纯。

三、测定步骤
1、吸取20毫升水样，置于250（或500）毫升磨口烧瓶中，加0.4克硫酸汞，混匀，再加入10.0毫升重铬酸钾溶液，慢慢地加入30毫升浓硫酸，随加随摇，加数粒玻璃珠或沸石，加热加流2小时，比较清洁的水样中热回流时间可缩短些。

2、待冷却后，约用25毫升纯水沿冷凝管内壁淋洗，然后取下烧瓶，将溶液移入300毫升锥形瓶中，用少量纯水冲洗瓶4-5次，冲洗水一起加入300毫升锥形瓶，再用纯水稀释到约为150毫升。

3、冷却后，加2-3滴邻菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄绿色到蓝绿色变成暗红色（或砖红色），即为滴定终点，记下消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积（V1）。

4、同时作空白试验，即吸取20毫升纯水代替水样，其他步骤与测定相同，记下消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数（V0）。

四、计算
耗氧量（O2毫克/升）=（V0-V1）*N*8*1000/V2
N——硫酸亚铁标准溶液的当量浓度；
V0 ——空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液（毫升）；
V1——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液（毫升）；
V2——水样体积（毫升）。

五、注意事项
1、本测定基本上参照“Standard methode for the examination of water and wastewater”13th edition 220节编写，这样测定可减少浓硫酸等的消耗。

2、本方法用来COD为50毫克/升或50毫克/升以上的水样，对COD小于10毫克/升的样品，用稀释的重铬酸盐去测定是不对的，取样时应摇匀水样后再吸取。

3、准确度和精密度本法测耗氧量时，消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数的平均值偏差一般小于0.1毫升。

4、样品与试剂用量取样体积蓄改变时，为得到较好结果，所用试剂的体积、重量和标准溶液等体积按下表数值取用。