有机化学全套PPT课件第十六章 含氮芳香化合物

HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应
ArBr or ArCl
A-r+NNC-l
KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应
ArBr or ArCl
Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 推广的加特曼反应
NHCOCH 3
80oC HOSO2Cl
氯磺酸
NHCOCH 3 S O 2 Cl
RNH2
NHCOCH 3 S O 2 NHR
稀HCl
NH 2 S O 2 NHR
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（3） 硝化
一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。
NH 2 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa
定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。
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10
SN2Ar反应机理
L
+ Nu:- 慢
NO2
应用实例
Nu L
N OO
Nu + L-
NO2
O 2 N
O C 2 H 5 + H 2 N N O 2
ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN
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桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）
+
NN + CuCl
络合
+
N N CuCl
电子转移
+ CuCl2 + N2
CuCl2 提供一个Cl
Cl + CuCl
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二 重氮盐的水解（SNlAr）
定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。
第十六章 含氮芳香化合物
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本章提纲
第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔
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第一节 芳香硝基化合物
一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质
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3
一 表达方式与结构
分子表达式 Ar-NO2
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6
三 制备
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
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四 芳香硝基化合物的重要化学性质
1 还原反应 （1）单分子还原反应
NO
亚硝基苯 （中间还原产物）
Na2Cr2O7 + H2SO4
NO2
硝基苯
H2/催
(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
NHCOCH 3 硝化试剂
NHCOCH 3 NO 2 +
NHCOCH 3 NO 2
水解 回流
NH 2
NH 2
NO 2 +
NO 2
三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。
稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化， 主要得间位产物。
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（4） 酰化
一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时， 芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。
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O C H 3 C
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（5） 威尔斯麦尔反应
N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用， 在苯环上引入甲酰基的反应
N2H
C H 3 O H P P A
2 0 0 o C
N C (3 )H 2
H C O N (C H 3 )2
P O3Cl
N C (3 )H 2 CO H
OH O
OH + HC (CN 3)H 2
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CH3 NH2
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极化过渡态理论
NHNH
H+
+
NH2
+
NH2
+
NH 2
+
NH 2
H
+
NH 2
H+Biblioteka NH 2HH
H
H
- H+
H2N
NH 2
联苯胺
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4 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
H+
Ar-NH-N=O 互变异构 Ar-N=NO- H
Ar-N=NO +- H2
+
Ar-N N+ H2O
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重氮盐在碱性条件下的转换
+
[C 6H 5N
N ] X -
KOH
HCl
+
(C6H5N
N)OH -
HCl
KOH
C6H5-N N-OK
异重氮酸盐
C6H5-N KO -N
正重氮酸盐
C 6 H 5 - N = N - O -N a + + 2 H C l
NH
NH2
O
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三、芳胺的化学性质
1 氧化 2 亲电取代 3 联苯胺重排 4 重氮化反应
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1 氧化
N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及 反应条件的不同，氧化产物也不同。
三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。
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2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应
-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。
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二 芳胺的制备
1 硝基化合物的还原
Fe + HCl (产率 100%)
NO2
or H2/Cu 加压 (产率 95%)
NH2
2 芳环的亲核取代
OH O 2 N
NH3 加压
R N2H B r
NH2 O 2 N
N O 2
3 用霍夫曼重排制备
N H-R N O 2
O
NaOH + X2
COONa
O
CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。
+
+
+
++
-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。
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（1） 卤化
I2
I
NH2
NH2
Br2 / H2O
Br
Br NH 2
Br
Ac2O, CH3COONa HCl
O NHCCH3 Br2 / H2O
O
H+
Br
-X
1 8 0 o C
O 2 N
HN+ E tO H N O 2
HX
O -NO2
OCH3
HO HNO2
OCH3
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第二节 芳香胺
一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质
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一 芳胺的物理性质
纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。
一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
2 光谱性质：
硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。
3 用途:
一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。
稳定性较高
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NH2 + NO+BF4-
（氟硼酸亚硝盐）
+
-
[C 6H 5-NN ]B 4F
反应机制：SNlAr
+
- HBF4
[C 6H 5-NN]Cl
[C 6H 5-+NN ]B 4-F -N2
+ + BF4-
F B3F
F + BF3
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席曼反应的推广（奥拉，1961年）
C H 3 N + 2 B C l4 - 3 5 -3 7 o C
无水HF， 固体NaNO2 C H 3
N H 2
F
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四、芳香化合物的芳基化
芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应）
1. 刚穆伯--巴赫曼反应
定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂
中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
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2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反
CH=C
Cu
CH=C
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
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3. 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
POCl3
OH OH
CO H
请复习： 加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法 加特曼-亚当斯反应 氯甲基化反应
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3 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’-
二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
NH-N H
H+
H 2N
NH 2 + H2N
NH2
NH Y
NH
H+
NH2
HY
Y
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反应机制：重排是分子内的。
CH3 NH-NH CH3
H2N CH3
+
CH3
NH2 +
H2N
C2H5 NH-NH C2H5
H2N
C2H5 NH2
C2H5
C2H5 NH2
CH3
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NH-NH 1C4 H3
CH3
+
NH-NH
CH3
H2N 14CH3
H2N 14CH3
NH2 + H2N
CH3 CH3 NH2
NH2
O
CH3CCl
NHCOC3 H
O
CH3CH2CH2CCl
AlCl3 CS2
NHCOC3 H
NH2
COC2HCH2CH3
NaOH H2O
COC2HCH2CH3
三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。
(H C 3 ) 2 N
O + C 3 C H lA C lC l3 (H C 3 ) 2 N
+
-
[C 6H 5-NN ]Cl
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
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反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - NO H 2 O + + NO
Ar-NH2 ++NO
+
-H+
Ar-NH2-NO
[C 6 H 5 -N = N -O -H +]+N a C l
HCl
[C 6 H 5 N +N ]C -整+ l 理课H 2 件O
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第三节 重氮盐在合成上的应用
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应
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一 桑德迈耳反应和加特曼反应
C H 3 C l+N 2+B C l3
C H 3 N + 2 B B r 4 - 1 2 8 -1 3 4 o C
C H 3 B r + N 2 + B B r 3
N + 2 H 4 -S + I( o N O r a K N + 2 I 3 I- ) 2 N
++I3 -
I I2
I + I2
C H 3
NHCC3H
Br
NH2 + HOAc
H2O
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（2） 磺化
NH 2
NH 2
发烟 H2SO4 室温
SO3H
NH 2
+ N H 2 HS O 4 -
浓H2SO4
-H2O
NHS O 3H
重排
180-190oC
NH 2
+N H 3
成盐
SO 3H
S
O
3
内盐
（两性离子）
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NH 2
O
CH 3CC l
吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。
A-C6H4N2+Cl-
H2O, 29oC
A-C6H4 + + N2 + Cl -
A V相对
p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3
1/240
1/24
1
4.5
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35
三 席曼反应（Schiemann）（SNlAr）
NH-OH
苯基羟胺 （中间还原产物）
Fe + HCl
NH2
苯胺
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8
（2）双分子还原反应
O-
2PhNO2
As2O3 NaOH +H2O
Ph-N+=N-Ph
氧化偶氮苯
Zn
NaOH
H2O
Ph-N=N-Ph Zn +NaOH +H2O Ph-NH-NH-Ph
偶氮苯
氢化偶氮苯
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9
2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）
O N
O
O N +O
O
+
N
O
O N +O
两个等价的共振式，结构是对称的。
O
结构示意图
N
O
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4
硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）
硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。
Ar-NO2，Ar-O-N=O
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二 物理性质、光谱性质和用途
1 物理性质：
[ C 6 H 5 - + N N ] O H 4 - + 2 O H S H + C 6 H 5 -O + 2 N + H 2 S H O 4