沸石分子筛的酸碱催化性能及其调变

Ca++ + H2 Ag+ + ½ H2 机理：
Ca + 2H+ Ag + H+
(2Agn)+ + H2
(Agn) + 2H+
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2、沸石分子筛酸性调变
合成不同硅铝比的沸石 硅铝比↗，活性↗，稳定性↗
通过交换阳离子类型、数量 改变 Cat 选择性
调节酸强度和浓度，
ZSM—5 生产对二甲苯
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皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 —— 酸中心
分子中极化过程 Me2+ + H2O
Me (H2O)2+ （水合离子）
Me(OH)+ + H+ 干燥失水解离出 H+ B酸中心
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➢ 化学式 B
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➢实验结论 催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子 活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性次序：
1、反应物择型催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应
例2：汽油去直链，留支链？
例1：丁二醇 — 2 脱水 丁二醇—2 5.8 Å
10X 9 Å
5A 5 Å 10X 活性 ＞ 5A
约100 ～ 1000倍
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2、产物择型催化
产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。
ZSM-5
5.7Å 6.3Å 6.3Å 5.2～5.8Å
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MgHZSM-5 4.63 72.55 0.65
0.60
0.10
0.07
0.02
P·MgZSM 18.00 90.01 1.00
1.00
0.20
0.05
0.01
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高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸 中心，改变选择性、稳定性 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度
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五、分子筛择型催化性质
性能 催化剂
甲苯 转化 率%
混合二 甲苯中 对二甲 苯量%
总酸度 酸强度分布H。（mg分子/ g催化剂）
mg分子
/ g催化 剂
+6.8
+4.8
+3.3
-3.0
HZSM-5 36.88 27.21 1.30
1.30
1.10
0.90
0.80
PHZSM-5 17.51 66.00 0.85 0.85 0.18 0.12 0.05
BeY ＞ MgY ＞ CaY ＞ SrY ＞ BaY MgX ＞ CaX ＞ SrX ＞ BaX 即离子半径减小，活性升高 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛 注：Ag交换 X 型活性大于CaX型。解释进一步探讨
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沸石分子筛经交换产生B 酸中心。脱水L 酸
过渡金属还原也能形成酸中心
停留， 脱氢， 聚合， 结焦， Cat失活 不能逸出产物 进一步裂解异 构化 不能逸出的产 物浓度不断增 加，达到平衡， 反应停止
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3、过渡状态限制择形催化剂
产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适 宜的空间，便于过渡
例：烷基苯选择性烷基转移。
主要产物
无择型催化 ： 产物 二烷基异 构体混合物
“直” 6.2～5.8 Å
ZSM—5 或全矽沸石 （silicalite）
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六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用
用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性
例：甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成
苯乙烯和乙苯。 其机理： 酸中心吸附甲苯的苯环 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化
四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变
分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。 主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理
1、酸中心的形成与本征催化性能 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。
交换
Na+
NH4+
H 型 -H2O 阳离子型
1
➢ NaY 例
2
H型
脱阳离子型
➢ （OH带IR）
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七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4
磷酸土（活性氧化铝水合物） 结晶磷酸铝
模板剂
磷酸铝胶
100～300℃
2h ～2week
模板剂
XR·Al2O3 ·10±0.2P2O5 ·yH2O 400 ～600℃下焙烧 孔通道3—10Å
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AlPO4—5： 六方晶型，模板剂 -— 四丙基铵离子 孔径 6 — 10Å
AlPO4—11：六方晶体，模板剂 — α—正丙胺 孔径 6— 6.2 Å
AlPO4—17： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。 模板剂 — 喹咛环 孔径4.3 — 5 Å
ALPO4—20：方钠石。模板剂 — 四甲基氢氧化铵 孔径3Å
属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。
3640㎝-1
B酸
HY分子筛表面
1450㎝-1
L酸
脱阳离子沸石表面
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➢ 活性： 酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适
应，是经过局部脱水达到。 ➢ 特点： B、L 可相互转换
B
L
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骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸 与OH基酸位相互经强化后
三配位的铝离子从骨架上 脱出
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多价阳离子交换后酸中心形成
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响
用HM ：对称的三烷基苯产量几 乎为• HM 内易生焦碳 • ZSM—5阻止结焦 • 活性部位在内表面， 外表面仅占1—2%
（丝光沸石）
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4、分子交通控制的择型催化
催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活 性部位，产物从另一通道扩散出来
产物
反应物
“之” 5.4 X 5.5 Å