医用化学第13章 对映异构

CH3
相当于
COOH H OH H OH CH3
构型还可用透视式表示。透视式是按透视原理画 出的，假定手性碳原子在纸面上，楔形实线表示伸向 纸面前，虚线表示伸向纸面后，一般实线表示处于纸 面上。乳酸的对映体用透视式可以表示如下：
COOH H C OH CH3 HO H3C COOH C H
第四节
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
其他化合物的构型，可以通过化学反应与甘 油醛联系起来加以确定。
COOH H OH CH2OH D-(-)-甘油酸 COOH H OH CH3 D-(-)–乳酸
COOH HO H CH2OH
L-(+)-甘油酸
COOH HO H CH3
L-(+)–乳酸
D、L 表示的只是化合物的构型，并不表示其旋 光方向，而旋光方向则需通过旋光仪测定。 光学活性物质的构型与旋光方向之间没有固定关系。
二、含有两个相同手性碳原子的化合物的 对映异构
2,3-二溴丁烷分子中含有两个相同的手性碳原 子，有三种不同的构型：
CH3 Br H H Br CH3
CH3 H Br Br H CH3
Ⅱ(2S,3S)
CH3 Br H Br H CH3
CH3 H Br H Br CH3
Ⅰ(2R,3R)
Ⅲ (2R,3S)
H
H3C
3 2 1
2
COOH
1
Cl CH2CH3
H
3OHBiblioteka CH 3竖，顺，R-型
横，逆，R-型
总结： • R/S与D/L是两种构型表示方法，而且 均与“+”和“-”无关，旋光方向是 用旋光仪测出来的。 • R/S构型适用于所有的旋光异构体。
R、S 构型命名法是按照原子或基团在空间的 实际排列而命名的，称为绝对构型。用费歇尔投影 式表示的乳酸分子，可用 R、S 标记法标记如下： COOH | H—|—OH CH3 (R)-(-) -乳酸 COOH |— — HO | H CH3 (S)-(+)-乳酸
构型的标记法
一、D、L 构型命名法
为了使旋光性物质的旋光性与其构型对应起 来，选择甘油醛作为构型标准来规定对映异构体 的构型。其方法是：规定 (+) –甘油醛分子中的手 性碳原子上的 —OH 投影在右边者为 D 构型异构 体；它的对映体为 L 构型异构体。 CHO CHO |— |—OH — — HO H | | H CH2OH CH2OH
分子对称面示意图
(2) 对称中心：设想分子中有一个点，从分子中 任何一个原子或基团出发，向该点引一直线并延长等 距离而遇到相同原子或基团，这个点称为分子的对称 中心。
分子对称中心示意图
手性与分子的对称因素
对称因素 (对称面、对称中心) 手性 无 有 旋光性 无 有
有
无
第三节
含有一个手性碳原子的 化合物的对映异构
C * OH C * OH CH3
含一个C* 的分子一定是手性分子，含一个以上C* 的分子则不一定是手性分子
二、手性分子的不对称性
分子的对称性又与对称因素密不可分。常见的 对称因素有对称面和对称中心。 (1) 对称面：设想分子中有一平面，它可以把 分子分为互为镜像的两个部分，这个平面称为该分 子的对称面。
Ⅳ(2S,3R)
内消旋化合物
总结： 含n个不同C*的化合物： 旋光异构体的数目= 2n 对映体的成对数目= 2n-1 外消旋体的数目= 2n-1 产生对映异构现象的原因：分子的手性。 • 判断分子手性：是否具有对称面(中心)。 • C*与手性分子的关系： • 具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性； • 具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子； • 有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有 C*。
第二节
分子的手性和不对称性
一、手性分子和对映异构体 二、手性分子的不对称性
一、手性分子和对映异构体
人的左手和右手是不能同向重合的，其手指的排 列正好相反。将左手对着镜子，所得的镜像恰好与右 手相同。像这种左右手互为实物与镜像的关系，并且 彼此又不能完全重合的特性，称为手性或手征性。
左手和右手不能重合
第五节
含有两个手性碳原子的 化合物的对映异构
一、含有两个不同手性碳原子的化合物的 对映异构
CH3 H Cl Br H CH3
Ⅰ(2S,3S)
CH3 Cl H H Br CH3
Ⅱ(2R,3R)
CH3 H Cl H Br CH3
Ⅲ (2S,3R)
CH3 Cl H Br H CH3
Ⅳ(2R,3S)
Ⅰ与Ⅱ为实物与镜像的关系，是一对对映体； Ⅲ与 Ⅳ 也是一对对映体。Ⅰ与Ⅱ或Ⅲ与 Ⅳ 的等量 混合物为外消旋化合物，而Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与 Ⅲ、Ⅱ与 Ⅳ 不是实物与镜像的关系，不是对映体， 称为非对映体。 如果分子中含有 N 个不相同的手性碳原子，则 有 2N 个对映异构体。
第十三章 对映异构
第一节 对映异构体的旋光性 第二节 分子的手性和不对称性 第三节 含有一个手性碳原子的化合 物的对映异构 第四节 构型的标记法 第五节 含有两个手性碳原子的化合 物的对映异构
第一节
物质的旋光性
一、偏振光和旋光性
光束先进方向
光源
晶轴
偏振面
Nicol棱镜
平面偏振光
旋光性
起偏镜
水
检偏镜
这种以甘油醛为标准来确定的化合物构型，具有 相对意义，称为相对构型。
COOH HO H
2 3 1
H OH
3
4 CH
二、R、S 构型命名法
（1）确定C*相连的四个原子(团)的优先次序:a>b>c>d （2）最小基团远离观察者
观察构型的方法
费歇尔投影式:
• •
最小基在竖向：顺时针→R；逆时针→S 最小基在横向：顺时针→S；逆时针→R “小上下，同向；小左右，反向” “上下同，左右反”
左右手互为镜像
手性分子(chiral
molecule)
手性分子：凡与自身镜象不能重合的分子。 对映(异构)体：两种互为镜象、但不能重合的构型。
2-氯丁烷对映体球棍模型图
手性碳原子
[定义]连有四个不同的原子或基团的碳原子。 [标示] “C* ”
OH H3 C C * COOH H H H
COOH
偏振光 可通过
乳酸
偏振光不 能通过
旋光性: 物质能使偏振光的振动面旋转的性质。 手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。

旋光仪

旋光性物质
右旋物质：“d”
or “+”
左旋物质：“l”
or “-”

对映异构体又称为旋光异构体或光学异构体
二、旋光角和质量旋光本领
在溶剂、温度和光的波长一定的条件下，旋光 性物质的旋光角与溶液的质量浓度和液层厚度的乘 积成正比。 α =αm · ρB ·d αm 称为质量旋光本领或比旋光本领，它只与旋光 物质的结构有关，是光学活性物质的特征常数。
含有一个手性碳原子的化合物都是手性分 子，具有旋光性， 有一对对映体。
两种乳酸分子的球棍模型及费歇尔投影式
费歇尔(Fischer)投影式
①横前竖后； C*用“十”字的交叉来表示。 ②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上。
COOH H C OH
1
COOH
2
H
3
OH
CH3
COOH H H C C CH3 OH OH
•