油脂OSI加速氧化条件下氧化机制初探

油脂OSI加速氧化条件下氧化机制初探
牛付欢;梁俊梅;张余权;姜元荣;王明娟;尚培磊
【摘要】对Rancimat加速氧化试验中葵花籽油的氧化指标进行跟踪检测,测定O、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0h油样的酸价、过氧化值、茴香胺值及总氧化值等
指标,通过与室温(25℃)、40、60、100℃的烘箱试验的氧化指标数据进行对比,从
理论上确认了OSI(100℃)法对于指导油脂常温存储的可靠性.研究结果表明:油脂在OSI(100℃)、40℃烘箱、60℃烘箱与室温下氧化机制相似,即上述加速氧化方法均能准确反映室温下油脂氧化动力学特征.
【期刊名称】《中国粮油学报》
【年(卷),期】2014(029)010
【总页数】5页(P67-71)
【关键词】油脂;加速氧化;OSI法;烘箱法;氧化机制
【作者】牛付欢;梁俊梅;张余权;姜元荣;王明娟;尚培磊
【作者单位】丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海200137;上海嘉里食品有限公司,上海200137;上海嘉里食品有限公司,上海200137
【正文语种】中文
【中图分类】TS221
油脂中的不饱和脂肪酸易在空气中发生自动氧化而致使油脂变质酸败。

由于常温下油脂的自动氧化非常缓慢，难以在短时间内评价其氧化稳定性。

一般采用较高温度下进行加速氧化。

氧化稳定性指数法（OSI）是常用的加速氧化方法之一。

其原理是将油脂样品保持恒定温度（一般100～130℃），并以恒定速率向油脂中通入干燥空气，致使油脂中易氧化的物质被氧化成小分子易挥发的酸，挥发的酸被空气带入盛水的电导率测量池中，通过在线跟踪测量池中的电导率，记录电导率对反应时间的氧化曲线，对曲线求二阶导数，从而测出样品的诱导时间［1-2］。

通过 OSI 法，可以研究油脂的稳定性［3］、评价抗氧化剂的抗氧化性能［3-4］、核算温
度每升高10℃其氧化速率的增量（Q10＝ST／ST+10）以及推测油脂常温下的货架、使用或贮存时间［1，3，5］。

虽然 OSI法简便快捷，但是其测定结果受油样质量、空气流速及温度等条件的影响比较大［1］，并且有文献报道采用加速氧化温度高于100℃所得油脂氧化诱导期值采用外推法核算出的货架期明显偏高于10、20℃长期货架存储时间［6］。

因此，OSI法在选用较高的加速氧化温度
（≥100℃）下油脂的氧化机制是否与常温条件下相同或相似，通过OSI法得到的结果能否指导常温下油脂的存储，都值得探讨。

烘箱加速方法是一种常用的快速判断油脂氧化稳定性最常用的方法。

AOCS给出
了标准方法，来快速判断油脂氧化稳定性，这种方法被众多的研究广为使用（AOCS方法［7］，贝雷油脂［8］）。

有研究结果证明低温烘箱加速氧化完全
可以用来反映常温下油脂的自动氧化［9-11］。

因此，采用低温烘箱加速氧化法
更能真实反应油脂常温的氧化动力学机制，从而可以更准确评价油脂稳定性及预测油脂货架期。

本试验将100℃ OSI条件下的油样定时取出，并跟踪其酸价、过氧化值、茴香胺
值及总氧化值的变化，与烘箱法（100、60、40℃）及室温存储条件下的油样进
行对比，通过检测油样中初级氧化指标、二级氧化指标随时间的变化情况来深入探讨OSI法的加速氧化机理，进而为采用OSI法进行油脂加速氧化来可靠鉴定油脂
稳定性、评估抗氧化剂活性以及预测油脂货架期的提供理论依据。

1 材料与方法
1.1 材料与试剂
精炼葵花籽油（SFO）：上海嘉里食品有限公司；p-茴香胺试剂：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 设备
743 Rancimat油脂氧化稳定测试仪：瑞士Metrohm公司；气相色谱仪Agilent 6890：美国安捷伦科技有限公司；Binder FD 115型电热烘箱：德国Binder公司。

1.3 方法
1.3.1 试验方法
OSI（100℃）试验：测定葵花籽油在100℃ 下的OSI值（空气流量20 L／h）为9 h，然后将OSI值均分为6个时间段，确定采用OSI加速氧化法的取样时间点分别为0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5、9.0 h并对每个时间节点进行取样检测。

100℃ 烘箱试验：称取葵花籽油100 g分别装于多个250 mL的棕色广口瓶中，
放入（100±1）℃恒温烘箱内，分别于第0、6、12、18、24、30、36、39、42、45、48、51、54、57、60、63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96 h取出样品冷却后进行检测，共持续96 h。

60℃烘箱试验：称取葵花籽油100 g分别装于多个250 mL的棕色广口瓶中，然
后放入（60±1）℃恒温烘箱内，分别于第0、5、10、15、25、30、40、50天
取出样品冷却后进行检测，共持续50 d。

40℃烘箱试验：称取葵花籽油100 g分别装于多个250 mL的棕色广口瓶中，然
后放入（40±1）℃恒温烘箱内，分别于第0、1、2、3、4、5、6、7周出样品冷
却后进行检测，共持续7周。

室温烘箱试验：称取葵花籽油100 g分别装于多个250 mL的棕色广口瓶中，然
后置于25℃实验室内，分别于第0、1、2、3、4、5、6、7周取出样品冷却后进行检测，共持续7周。

1.3.2 检测指标与方法
酸值（AV）：GB／T 5530—2005；过氧化值（PV）：GB／T 5538—2005；茴香胺值（p-anisidine）：GB／T 24304—2009。

1.3 .3 数据处理
采用Origin 8.0进行单因素方差分析及数据线性拟合。

2 结果与讨论
2.1 不同条件下过氧化值的变化
油脂在加速氧化的过程中，其氧化动力学特征可以通过油样中过氧化物的生成速率来描述［9］，而过氧化物含量通常以过氧化值来衡量。

Alonso等［9］通过对橄榄油分别在25～75℃下进行加速氧化研究其过氧化值变化发现，橄榄油在此温度范围内具有相似的氧化动力学特征。

图1所示为葵花籽油100℃烘箱下过氧化值
随时间的变化曲线及在OSI（100℃）、60℃烘箱、40℃烘箱、室温存储条件下
拟合曲线。

由图1可知，除100℃烘箱下过氧化值随时间的变化呈波动性变化外，其他条件下均随时间而呈现出有规律的显著性增长（P＜0.05）。

通过线性拟合结果（表1）发现：油样在OSI（100℃）及40℃烘箱、60℃烘箱与室温下具有相
似的过氧化物生成与分解模型。

图1 不同条件下葵花籽油过氧化值随时间的变化
表1 不同条件下过氧化值的变化规律汇总条件拟合结果 R2值OSI（100℃） y
＝0．63exp（x／1．69）+7．51 0.978 60℃烘箱 y＝9．76+0．28exp（x／9．36）0.931 40℃烘箱 y＝1．78exp（x／2．67）-0．85 0.993室温 y＝
1．00exp（x／2．74）-0．15 0.998 100℃烘箱波动性变化—
2.2 不同条件下茴香胺值的变化
油脂在加速氧化的过程中，氢过氧化物会分解成醛、酮、酸等二级氧化产物。

作为反映油脂氧化生成二级氧化产物的重要指标之一，茴香胺值主要对应的是2-直链
烯醛的含量，因此也是评价油品氧化稳定性的重要指标之一［12］。

葵花籽油在100℃烘箱、40℃烘箱、室温下茴香胺值随时间的变化曲线及OSI（100℃）、60℃烘箱下茴香胺值随时间变化的拟合曲线如图2所示，葵花籽油的茴香胺值在40℃
烘箱及室温下随时间延长无显著性变化（P＞0.05），主要原因是由于条件温和，使得醛类物质的量无明显上升；而在100℃烘箱下葵籽油的茴香胺值随时间呈波
动性变化。

另外，OSI（100℃）、60℃烘箱下茴香胺值随时间呈现出有规律的升高，其拟合模型如表2所示。

对比发现OSI（100℃）与60℃烘箱具有相同的变
化规律，并且与40℃烘箱、室温存储条件下无显著性差异（P＞0.05）。

另外，OSI（100℃）下过氧化值的上升速率明显高于其茴香胺值的上升速率。

这与文献［12］报道的油脂常温存储过程的变化趋势相似。

因此，油脂在OSI（100℃）与室温条件下的二级氧化机制具有相似性。

图2 不同条件下葵籽油茴香胺值随时间的变化
表2 不同条件下茴香胺值的变化规律汇总条件拟合结果 R2值OSI（100℃） y
＝0．007 7exp（x／1．13）+7．51 0.999 60℃烘箱 y＝5．75exp（x／21．17）-0．62 0.971 40℃烘箱无显著变化—室温无显著变化—100℃烘
箱波动性变化—
2.3 不同条件下总氧化值的变化
总氧化值是指茴香胺值和2倍的过氧化值之和，其更能精确地反应油脂总的氧化
情况。

图3是葵花籽油在OSI（100℃）、100℃烘箱、60℃烘箱、40℃烘箱及室
温存储条件下总氧化值随时间变化的拟合曲线。

通过对比拟合结果（表3）可知，油脂在OSI（100℃）下的总氧化值变化模型完全不同于100℃烘箱，而与60、40℃烘箱及室温下模型相似。

图3 不同条件下葵花籽油总氧化值随时间的变化
表3 不同条件下总氧化值的变化规律汇总条件拟合结果 R2值OSI（100℃） y
＝1．12exp（x／1．63）+23．06 0.980 60℃烘箱 y＝23．46exp（x／17．58）+24．29 0.895 40℃烘箱 y＝3．44exp（x／2．66）+6．04 0.991室温 y＝2．65exp（x／3．03）+6．18 0.993 100℃烘箱 y＝1．27x+7．85 0.965
2.4 不同条件下酸价的变化
在较高温度下进行加速氧化，葵花籽油中的部分不饱和脂肪酸发生氧化分解除产生醛、酮等成分外，还产生短链挥发性脂肪酸、如甲酸、乙酸、丙酸等［13］，致
使其酸价不断升高。

表4所示为葵花籽油在5种条件下不同时间点其对应的酸价。

其中60℃烘箱下葵花籽油的酸价呈现出显著升高趋势（P＜0.05），100℃烘箱下呈平稳升高趋势，且72 h后出现显著性差异（P＜0.05），而 OSI（100℃）、40℃烘箱、室温存储下葵花籽油的酸价均无显著性升高（P＞0.05），且三者之间无显著性差异（P＞0.05）。

由此可见，油脂在OSI（100℃）与40℃烘箱、室温存储下具有相同的短链的脂肪酸生成机制。

表4 不同条件下酸价的变化情况烘箱室温时间OSI（100℃）100℃ 烘箱60℃
烘箱40℃酸价时间酸价时间酸价酸价酸价／h ／mgKOH／g／h ／mgKOH
／g／d ／mgKOH／g周时间／／mgKOH／g周时间／／mgKOH／g 0 0.07
0 0.06 0 0.10 0 0.07 0 0.07 1.5 0.09 18 0.07 5 0.08 1 0.07 1 0.07 3.0 0.08 36 0.08 10 0.10 2 0.07 2 0.07 4.5 0.09 54 0.08 15 0.12 3 0.07 3 0.07 6.0 0.09 72 0.10 25 0.13 4 0.07 4 0.07 7.5 0.09 84 0.12 30 0.16 5 0.07 5 0.07 9.0 0.10 96 0.12 40 0.24 6 0.07 6 0.07 50 0.30 7 0.08 7 0.07
3 结论
油脂加速氧化方法对于指导其常温存储及推测常温货架期具有重要的意义。

通过对比OSI（100℃）法与烘箱（100、60与40℃）法及室温存储下过氧化值、茴香胺值、总氧化值及酸价的变化及拟合规律，发现油脂在100℃烘箱条件下的氧化机制完全不同于室温，而油脂在OSI（100℃）下与60、40℃烘箱及室温存储下具有相似的初级氧化产物、二级氧化产物及短链的脂肪酸生成机制，即4种条件下油脂的氧化机制相近。

因此，采用OSI（100℃）法及60、40℃烘箱加速氧化试验能完全反映室温下油脂的氧化，采用OSI（100℃）加速氧化可以有效用来指导常温油脂存储稳定性的研究。

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