各种糖的结构

第一章糖类
一．糖的分布及其重要性：
分布
〔1〕所有生物的细胞质和细胞核含有核糖
〔2〕动物血液中含有葡萄糖
〔3〕肝脏中含有糖元
〔4〕植物细胞壁由纤维素所组成
〔5〕粮食中含淀粉
〔6〕甘蔗，甜菜中含大量蔗糖
重要性
〔1〕水+CO2 碳水化合物
〔2〕动物直接或间接从植物获取能量
〔3〕糖类是人类最主要的能量来源
〔4〕糖类也是结构成分
〔5〕纤维素是植物的结构糖
二．糖的化学概念
1．定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称
光合作用
三．糖的分类
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第一节单糖
一．葡萄糖的分子结构
〔一〕葡萄糖的化学组成和链状结构
1．葡萄糖能与费林氏〔Fehling〕试剂或其他酸试剂反应。

证明葡萄糖分子含有
2．葡萄糖能与乙酸酐结合，产生具有五个已酰基的衍生物。

证明葡萄糖分子含有五个－OH 3．葡萄糖经钠汞齐作用，被复原成一种具有六个羟基的山梨醇，而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇。

证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构：
差向异构体(epimers)
相同点：
(1)全含六个碳原子
(2)五个－OH，一个CHO
(3)四个不对称的碳原子
不同点：
1.基团排列有所不同
2.除了一个不对称C原子不同外，其余结构部分相同
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(二) 葡萄糖的构型
构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，而使该
分子所具有的特定的立体化学形式。

1．单糖的D及 L型。

〔1〕不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子。

表示法：球棒模型，投影式，透视式。

〔2〕 D . L- 型的决定。

规定：OH在甘油醛的不对称碳原子的右边
者[即与- CH2OH基邻近的不对称碳原子〔有*号〕的右边。

]称为D-型，
在左边者称L-型。

水面键被视
为垂直放置
在纸平面之
前，垂直键则
在纸平面之
后
L-甘油醛
D-甘油醛
D-型及L-型甘油醛，是两类彼此相似但并不等同的物质，只要将它
们重叠起来，即可证明它们并非等同而是互为镜像，不能重叠，这两类
化合物称为一对"对映体"。

2．旋光性。

L--旋光管的长度。

以分米表示。

C--浓度。

即在100ml溶液中所含溶质的克数。

α 是在钠光灯〔D线，λ：589.6与589.0nm〕为光源，温度为t,管
长为L，浓度为ｃ时所测得的旋光度。

[α]-为上述条件下所计得的旋
光率。

D.L--指构型
"+"，"-"--旋光方向
D与"+",与"-" 并无必然联系
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(三).葡萄糖的环状结构
(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.
(2)葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.
(3)一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化
[a] =+112° 称a-D-(+)葡萄糖
[a] =+18.7°称b-D-(+)葡萄糖
变旋现象----将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+52.7°,这一现象称变旋现象.
原因----不同
结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后到达一定的平衡所致.
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D.L --以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的。

羟甲基在平面之上为D-型，在平面之下为L-型
α.β--以半缩醛羟基在含氧环上的定的。

在D-型中，半缩醛羟基在平面之下为α型，在平面之上为β型
异头物-α-D(+)-与β-D(+)-葡萄糖分子在构型上，仅头部不同，它们间互为异头物
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(四).葡萄糖的构象.
构象----指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的
空间排布.
构型----涉及共价键的断裂.
构象----不涉及共价键的断裂和重新形成.
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二.单糖的物理性质和化学性质 .
(一).物理性质
1.旋光性
2.甜度
3.溶解度
(二).化学性质由醛基或酮基.醇基决定的
1. 由醛基或酮基产生的性质－－单糖氧化复原.成刹.异构化.
(1)单糖的氧化(即单糖的复原性)
(2)单糖的复原
(3)单糖的成脎作用
(4)单糖的异构化作用
2.由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质
(1)成脂作用
(2)成苷作用
(3)脱水作用
(4)氨基化
(5)脱氧
糖酸
Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠
Benedict试剂--CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠
酒石酸钾钠--防止反应产生Cu(OH)2或CuCO3沉淀，使之变为可溶性的而又能离解的复合物，从而保证继续供给Cu离子以氢化糖
碱的作用--使糖起烯醇化变为强复原剂，同时使CuSO4变为Cu(OH)2
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成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后，成晶体糖脎
〔1〕一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙〔phenylhydrazone〕。

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〔2〕葡萄糖苯腙(Glucose phenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼
〔3〕葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合，生成葡萄糖脎(glucosazone)
糖脎黄色结晶，难溶于水
形成同一种糖脎，为什么？上一页下一页上一页下一页
第二节寡糖
一、双糖
1、蔗糖
〔1〕来源：甘蔗、菠萝
〔2〕结构：蔗糖水解
葡萄糖+果糖
〔3〕物理性质：白色结
晶
〔4〕化学性质：
A、无复原作用，不能
与苯肼作用产生糖脎
B、转化作用
2、麦芽糖
〔1〕来源：麦芽
〔2〕结构：两分子葡萄
糖缩合：失水而成
A α〔1→4〕糖苷键
B α〔1→6〕糖苷键
〔3〕物理性质：白色晶
体
〔4〕化学性质：
A．有半缩醛OH，故有
复原作用
B．与苯肼作用产生糖
脎
3、乳糖
〔1〕来源：乳汁
〔2〕结构：α-D-葡萄糖
β-D半乳糖以β〔1→4〕
键型缩合
〔3〕物理性质：不甜
〔4〕化学性质：
A、复原性、成脎
B、与HNO3共同煮产生
粘酸
表3-1 三种二糖的比较
种类存在组成物理性质化学性质
蔗糖甘蔗甜
菜一分子葡萄糖和
一分子果糖
白色结晶，果甜。

易溶于水，
有旋光作用，无变旋作用〔无
α，β型〕
无复原性，不能形成糖脎。

不
被酵母发酵，水解后形成一分
子葡萄糖与一分子果糖。

加热
至200℃以上变成棕黑色焦糖
麦芽糖五谷麦
芽
二分子葡萄糖白色结晶，甜仅次于蔗糖。

有旋光作用，易溶于水，有
变旋作用〔有α，β型〕
有复原性，可形成糖脎，可被
酵母发酵，水解后生成二分子
葡萄糖
乳糖乳类一分子葡萄糖和
一分子半乳糖白色结晶，微甜，不易溶于
水。

有旋光作用及变旋作用
〔有α，β型〕
有复原性，可形成糖脎，不被
酵母发酵，水解后产生葡萄糖
和半乳糖
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均一多糖的性质比较
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糖总结
1. 糖的定义： (CH2O)n
分类：单糖寡糖多糖结合糖
2. 单糖：甘油醛一个C*、D- L- 一醛糖〔丙糖〕
由D-甘油醛衍生的糖--D-糖
由L-甘油醛衍生的糖--L-糖
丙糖〔酮糖〕--二羟基丙酮
3. 己糖：葡萄糖--分布广，是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的基本单位，是人类血液中的正常成分，给机体提供能量的重要物质
呋喃型己糖：五元环
吡喃型己糖：六元环
每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为α，
β两类，它们互为异头物。

单糖具有旋光性
物理性质：旋光性、溶解度、甜度
化学性质：①氧化②复原③成脎④异构化
①成酯②脱水③氨基化④脱氧
4. 寡糖：双糖
蔗糖：α，β〔1－2〕〔葡萄糖、果糖〕
乳糖: 葡萄糖―β〔1－4〕―半乳糖
麦芽糖：葡萄糖―α〔1－4〕或α〔1－6〕―葡萄糖
5. 多糖：
淀粉
直链：碘紫兰色α〔1－4〕，α〔1－6〕
支链无变旋，无复原，成脎糖元：遇碘棕红色，与淀粉相似
纤维素：β－D－葡萄糖β〔1－4〕，绝大多数溶剂不溶
6.糖胺聚糖：
透明质酸
硫酸软骨素：软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中，构成织间的润滑剂、防护剂等多方面的作用硫酸皮肤素：
硫酸角质素
肝素
硫酸乙酰肝素
7.结合糖：糖蛋白：以蛋白质为主，血浆、消化道分泌物
蛋白聚糖：以糖胺聚糖为主：软骨、腱、粘液
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