漂亮的COF单晶结构2018-2022

漂亮的COF单晶结构
做共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，简称COF）的科研人员都很清楚，COF的结晶是困难的，需要对合成条件（温度、溶剂、催化剂、时间等）不断的优化才能够得到一个非常好的衍射峰，得到COF的单晶-晶体结构则是难上加难。

但是这一难题在不断的被攻克，接下来给大家简单汇总一下，这几年成功制备的COF单晶材料。

最早的COF单晶结构被报道是在2018年，两篇science横空出世。

一篇来自兰州大学的王为教授课题组（Science 361, 48–52 (2018)），另一篇来自西北大学的William R. Dichtel教授课题组。

Ma et al., Science 361, 48–52 (2018)
王为教授课题组的基本思路是以苯胺作为COF的生长调节剂，经过长时间的缓慢生长，得到了四例三维-亚胺键链接的COF单晶，其直径从10-100 μm 不等，为COF单晶的制备提供了一种思路。

Evans et al., Science 361, 52–57 (2018)
William R. Dichtel教授课题组的基本思路为两步法，二次聚合结晶，得到了三例二维-硼酸酯键链接的COF。

具体过程：以乙腈为溶剂，加入单体，先是在形成稳定胶体晶种，然后向其中缓慢添加单体，晶体从小到大缓慢结晶生长，直至得到单晶COF，同样为COF单晶的制备提供了一种思路。

受到上述两种方法启发，在接下来时间里，科研人员又成功制备出若干单晶COF材料。

比如在2019年，还是William R. Dichtel教授课题组，通过硼酸自聚-二次生长的方式得到了四例二维-单晶COF（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19728
−19735）。

2020年，王为教授课题组，以四-(4-氨基苯)乙烯和金刚烷四醛通过苯胺调剂缓慢结晶的方式又制备了一例新的三维-亚胺键链接的非互穿单晶COF材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17991–17995）。

同年，2020年，孙俊良教授和Kian Ping Loh教授合作制备得到了一维单晶metallo-COF。

幸运的是，仅仅通过溶剂热条件，在三天内即可得到此一维单晶metallo-COF，进一步丰富了单晶COF的类型（Nature Communications, 2020, 11, 1434）。

2021年，魏大成教授课题组报道了一种“超临界溶剂热法”，极大提高了单晶聚合速率，将微米级COF单晶的制备时间由15~80天缩短到2-5分钟。

基本原理：超临界CO2极大地加速了成核、聚合以及可逆过程中的纠错和校对过程，从
而在短时间内得到了单晶COF结构（Nature Communications, 2021, 12, 5077）。

2022年，林子俺教授课题组将单晶COF-300（良好的化学和热稳定性，微孔特征、强疏水性）应用于对硝基苯胺、二氯苯、二溴苯、二碘苯、二乙苯、氯代硝基苯、溴代硝基苯和碘代硝基苯等异构体的分离（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 9754−9762）。

赵丹教授课题组对单晶COF的成核进行了进一步的研究，制备得到了一例新的二维-亚胺键链接的单晶COF材料（Nature Communications, 2022, 13, 1370）。

同年，2022年，William R. Dichtel教授课题组在较低的温度和环境压力下，数分钟内，成功得到了亚胺键链接的二维COF的单晶，又为单晶COF的制备提供了一种新方法。

从2018年到2022年，四年的时间，COF单晶的合成已经有了显著的进步，新的方法被不断提出，合成效率也在不断的提高，单晶COF的种类也在不断增加。

相信这一领域接下来依旧是一个热点，当然也是一个难点，期待接下来单晶COF的发展。