芳烃之生产

(1)催化重整基本化学反应 (1)催化重整基本化学反应
主反应：环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构、 主反应：环烷脱氢、五元环异构脱氢、烷烃脱氢环化、烷烃异构、氢裂解等 副反应：加氢裂解、烯烃聚合等。 副反应：加氢裂解、烯烃聚合等。
(2)催化重整原料 (2)催化重整原料
催化重整原料为石脑油馏分，一般尽可能选用含环烷烃多的石脑油作为原料。 催化重整原料为石脑油馏分，一般尽可能选用含环烷烃多的石脑油作为原料。 石脑油馏分 含环烷烃多的石脑油作为原料 对于馏程，一般根据生产目的芳烃适当选取。 对于馏程，一般根据生产目的芳烃适当选取。 生产BTX原料的实沸点馏程取65～145℃； 如要利用C9芳烃增产C8芳烃，则实沸点馏程取70 177℃为宜 C9芳烃增产C8芳烃 70～ 为宜。 如要利用C9芳烃增产C8芳烃，则实沸点馏程取70～177℃为宜。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C 馏分、部分C 芳烃与C 馏分， 但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 (2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、 硫等有机化合物的工艺条同， 般采用二段加氢精制工 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的， 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合 烃聚合。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 l00℃)液相下 因此一段加氢多采用它(Pd/Al 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂， 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合， 一般要高于100℃ 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2 以质量计) 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、 氮等有机化合物。 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 系列的催化剂， 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co MoCo这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 较高温度气相条件下进行 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1 含硫质量分数小于2 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等； 可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等； 甲苯不仅是有机合成的优良溶剂 而且可以合成异氰酸酯、甲酚， 不仅是有机合成的优良溶剂， ★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过 歧化和服烷基制苯。 歧化和服烷基制苯。 ★二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间 二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和 和乙苯同属C8芳烃 对二甲苯 二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯” 二甲苯。工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构 体组成的混合物。 体组成的混合物。 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， ◇对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生 成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。 成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。 邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐 进而生产增塑剂， 主要用途是生产邻苯二甲酸酐， ◇邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸 二辛酯(DOP) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) (DOP)、 (DBP)等 二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。 间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂 的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂， ◇间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二脂，后者是生产杀 菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料。 菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料。 ◇乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。 乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。 的主要用途是制取苯乙烯 本章主要有三部分内容，即芳烃(主要指BTX及乙苯)的生产、芳烃转化与单一 本章主要有三部分内容， 芳烃(主要指BTX及乙苯)的生产、芳烃转化与 BTX及乙苯 芳烃产品的分离精制，后两部分是本章的重点。 芳烃产品的分离精制，后两部分是本章的重点。
(3)重整催化剂 (3)重整催化剂
重整催化剂由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成， 重整催化剂由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成，主金属为 由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成 其质量分数在0.3 0.3％ 0.7％；还有卤族元素氟或氯，其质量分数在0.5 ％；还有卤族元素氟或氯 铂，其质量分数在0.3％～0.7％；还有卤族元素氟或氯，其质量分数在0.5 1.5％。 ％～1.5％。 目前已经工业化的双金属重整催化剂主要有三大系列，即铂铼、铂锡与铂 目前已经工业化的双金属重整催化剂主要有三大系列， 铂铼、铂锡与 催化剂载体由n 发展为r 的比表面虽小于n 铱。催化剂载体由n-Al2O3发展为r- Al2O3，r- Al2O3的比表面虽小于n-Al2O3，但 它小于2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作。 2nm的孔少 它小于2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作。
II． II．裂解汽油生产芳烃
乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展， 乙烯是石油化工最重要的基础原料之一。随着乙烯工业的发展，副产的裂解 汽油已是石油芳烃的重要来源。 汽油已是石油芳烃的重要来源。 (1)裂解汽油预处理 (1)裂解汽油预处理 裂解汽油为C 200℃馏分。 裂解汽油为C5～200℃馏分。 馏分中含有较多异戊二烯 间戊二烯与环戊二烯，它们是合成橡胶 异戊二烯、 合成橡胶和 C5 馏分中含有较多异戊二烯、间戊二烯与环戊二烯，它们是合成橡胶和精 细化工的重要原料； 细化工的重要原料； 馏分中二烯烃经加氢生成烯烃是很好的汽油组分 二烯烃经加氢生成烯烃是很好的汽油组分； C5 馏分中二烯烃经加氢生成烯烃是很好的汽油组分； 馏分烯烃进一步加氢生成C 烷烃，可作为烃类裂解原料 烯烃进一步加氢生成 烃类裂解原料。 C5 馏分烯烃进一步加氢生成C5 烷烃，可作为烃类裂解原料。 馏分的不同利用途径，加氢精制原料的分馏也有所不同，如图8 所示。 依C5馏分的不同利用途径，加氢精制原料的分馏也有所不同，如图8-2所示。
表8-3 粗笨的回收
粗笨
蒸馏脱吸
洗油吸收
2.石油芳轻生产 2.石油芳轻生产
图8-1 石油芳烃生产过程 不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。 不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。 芳烃资源丰富的美国 苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基制苯补充苯 美国， 甲苯脱烷基制苯补充 ★芳烃资源丰富的美国，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基制苯补充苯的 不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油中分离而得， 催化重整油中分离而得 不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油中分离而得，很少采用烷 基转移与二甲苯异构化等工艺过程。 基转移与二甲苯异构化等工艺过程。 ★西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程较多。 西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程较多。 芳烃资源不够丰富 芳烃转化工艺过程较多 中国芳烃资源比较少 需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯 C9芳 芳烃资源比较少， 甲苯、 ★中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、C9芳 烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程 等工艺过程， 烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程，很少采用甲苯脱烷 基工艺。 基工艺。
表8-4 我国的几种石脑油烃族组成
石脑油中含有微量的硫、 石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物，砷和重金属等化合物。 氧等有机物，砷和重金属等化合物。 重整催化剂对这些化合物很敏感,因此石脑油在重整之前，需进行加氢处理 加氢处理： 重整催化剂对这些化合物很敏感,因此石脑油在重整之前，需进行加氢处理： 除去这些有害物质，加氢预处理以铝酸钴/Al 为催化剂， 除去这些有害物质，加氢预处理以铝酸钴/Al2O3为催化剂，在反应温度 340～370℃ 操作压力1.8 2.4MPa， 1.8～ 摩尔比)0.5 )0.5： 体积空速1 340～370℃，操作压力1.8～2.4MPa，氢／油(摩尔比)0.5：1，体积空速1～ 条件下进行。 8h-1条件下进行。 硫的质量分数低于0.5 砷低于2 处理后，石脑油中硫的质量分数低于0.5～ 预处理后，石脑油中硫的质量分数低于0.5～2×10-6，砷低于2×10-9，重金属 低于2 低于2×10-8。
第8章 芳烃转化过程
8 .1 8 .2 8 .3 8 .4 概述 芳烃转化 C8芳烃的分离 芳烃生产技术发展方向
8 .1 概 述
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。
化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。 化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。
芳烃中的“三苯” 甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯” BTX)和烯烃中的 芳烃中的“三苯”( 苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)和烯烃中的“三烯”(乙 烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。 丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料，具有重要地位。
8.1.1 芳烃的来源与生产方法
表8-1 芳烃的来源
表8-2 芳烃的含量和组成
1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时， 1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一 焦化芳烃生产 系列的物理化学变化。 系列的物理化学变化。
焦炉炭化室 煤 干馏 焦炭（75%） 焦炭（75%） 粗煤气（25%） 粗煤气（25%） 初冷 脱氨 脱萘 终冷
I.催化重整生产芳烃 I.催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛烷值汽油或 催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛烷值汽油或 BTX等芳烃 其中约10 的装置用于生产芳烃产品。 等芳烃， 10％ BTX等芳烃，其中约10％的装置用于生产芳烃产品。
(4)催化重整工艺 (4)催化重整工艺
图8-1 连续重整反应原理流程图 反应器； 加热器； 换热器； 冷却器； 高压分离器； 1-反应器；2-加热器；3-换热器；4-冷却器；5-高压分离器； 压缩机； 低压分离器； 6-压缩机；7-泵；8-低压分离器；9-稳定塔 世界上催化重整装置现有10％的能力用于生产芳烃，90％ 世界上催化重整装置现有10％的能力用于生产芳烃，90％的能力用于生产汽 10 而我国则约各占50 50％。 油，而我国则约各占50％。 催化重整生产BTX的特点是，含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。 BTX的特点是 催化重整生产BTX的特点是，含甲苯和二甲苯较多，含苯较少。 以半再生式重整为例、典型的芳烃收率为： ％，甲苯21． ％，二甲 甲苯21 以半再生式重整为例、典型的芳烃收率为：苯6．8％，甲苯21．9％，二甲 19． ％，重芳烃 重芳烃6 ％，总收率54． 总收率54 苯19．8％，重芳烃6．4％，总收率54．9％。