3第三章 配合物的化学键理论.ppt

形成配合物的∆为：
∆/cm-1
F13000
H2O 18600
NH3 23000
试回答：
（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况
以及这些配合物的类型和磁矩。
（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。
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3.1 价键理论（VBT）
价键理论要点
中心原子M和配体L间的结合是由M提供空 轨道，L提供孤电子对形成配位键
以d9为例说明
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Cu2+(d9)
t2g6 eg3 t2g6 t2g6
dx2-y22 dz21 (1) dx2-y21 dz22 (2)
按(1)电子排布: L向中心原子靠近时, x轴 和y轴上的受到的斥力大, z轴上 受到的斥力小, 形成压扁的八面体
按(2)电子排布,情况与前相反
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2. 考虑键的八面体配合物
ML ML M L CO
d p d d d
可与中心原子形成键的三种配体轨道： (a) 配体中垂直于键轴的p轨道 (b) 配体的d轨道 (c) 配体的反键*轨道
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CO与金属配位时
ML 配键 ML 反馈配键
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Mn+
M t2*g
e*g由*轨t2道g 构成
t2g CO
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形成p-d键，使得分裂能减小 形成d - *反馈键，使得分裂能增大
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小结
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理据确定下列配合 物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？ 并确定d电子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3- = 0 B.M. [Fe(NH3)6]2+ = 5.2 B.M.
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
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思考题3
已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体
M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的 类型决定配离子的空间构型和稳定性
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杂化轨道的类型与空间构型
配位数 杂化轨道
2
sp
3
sp2
sp3 4
dsp2
dsp3 5
d2sp2
d2sp3 6
sp3d2
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空间构型
直线 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体 八面体
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价键理论的优缺点
很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直 观明了
无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目
的多少而变化
Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎 不大可能
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3.2 晶体场理论（CFT）
晶体场理论要点
中心原子M和配体L间的作用看作纯粹的静 电作用，不存在轨道重叠
形成配合物时，所有配体轨道线性组合成配体群轨 道，中心离子价轨道与配体群轨道根据对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则组合成分子轨道。通过求 解Schrödinger方程得到分子轨道波函数和各分子轨 道的能量，继而建立分子轨道能级图
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分子轨道理论的要点
电子在分子轨道中的排布遵循能量最低原理、 Pauli不相容原理和Hund规则
中心原子的d轨道在配体的静电影响下发生d 轨道能级分裂
d电子进入分裂后的轨道，总能量降低，降 低值称为晶体场稳定化能(CFSE)
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八面体场中d轨道能级分裂
能
o
量
球形场
自由离子
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八面体场
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1.影响分裂能o的因素(中心离子，配位体，晶体场)
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eg t2g
d9
eg t2g d3
eg t2g d8
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八面体场中d电子的排布
o > P 强场
d4 eg t2g
d5 eg
t2g
d6 eg
t2g
o < P 弱场
o > P 强场
eg t2g eg t2g d7
eg
eg
t2g
t2g
eg
o < P
t2g 弱场
强场低自旋 弱场高自旋
d7
例子
[Ag(NH3)2]+ HgI3[Zn(NH3)4 ]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [Fe(CN)6]3[FeF6]3-
6
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M.
内轨型配合物
低自旋
例：[FeF6]3-
μ= 5.90B.M.
外轨型配合物 高自旋
26Fe：3d64s2
(2) L的轨道：
沿坐标轴指向中心，共6个配体轨道
Z
L
L
L
M
L
L
X
L
Y
按照金属离a子1g 的轨道对称性进行组合，可得 a1g t1u eg
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(3) M的9条轨道和6个配体轨道组合成三组M.O.:
(a) 低于A.O能量，6个成键M.O.，a1g, t1u, eg
(b) 高于A.O能量，6个反键M.O.，a*1g, t*1u, e*g (c) Mn+的t2g轨道不指向配体轨道，不受或少受配体
第三章 配合物的化学键理论
3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理论
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思考题1
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M. [Co(EDTA)]- = 0 B.M.
指出分子构型、中心离子的价层电子排布和杂化方式
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思考题2
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以d 4为例
o < P ------弱场
eg
t2g
排布规律：
o > P ------强场
eg t2g
弱场（ o <P ）中，电子优先占据不同的轨道； 强场（ o >P ）中，电子最后占据eg轨道。
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八面体场中d电子的排布
eg
eg
t2g
t2g
d1
d2
eg t2g d10
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(2)配位体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3-
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序
I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-
中心离子与配体间的化学键有σ键和键
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1. 仅考虑键的八面体配合物
(1) Mn+价轨道、对称性和可能的成键类型分析
ns
轨道 ns
对称性符号 a1g 成键分析
np
nd
px, py, pz t1u
dx2-y2, dz2 eg
dxy,dyz,dxz t2g
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1. 仅考虑键的八面体配合物
反馈键形成条件： M 有d 电子，L有能量合适的空轨道
形成反馈键的优点 -协同作用，互相加强, 稳定了配合物，
使M与C间距减小。
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成键对八面体配合物分裂能的影响
1. L
eg*
10Dq
t2g
Mn+
M eg*
L
t*2g
eg* 10Dq
t2g
t2g
t2g 由p轨道构成
F-
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
(3)晶体场类型的影响
在八面体场和四面体场中d轨道的分裂情况不同，且 Δ值也不同
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2. 配合物的颜色
所吸收光子的频率与 分裂能大小有关
颜色的深浅与跃迁电 子数目有关
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eg*
o
t2g Nobonding ortials
eg t1u
a1g
eg
t1u s
a1g
Sigma bonding orbital
Co3+
Co(NH3)63+
6L
Qualitative diagram for the molecular orbitals of Co(NH3)63+
(without bonding)
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Jahn-Teller 效应
非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变， 结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体 系能量进一步降低的现象
八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0 eg0 ; t2g3eg0 ; t2g3eg2 ; t2g6eg0 ; t2g6eg2 ; t2g6eg4 都是对 称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。
场的影响，能量基本不变，不参与键的形成，为3 个非键轨道。
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metal orbitals
t1u px py pz a1g s
molecular orbitals t1u*
a1g*
ligand group orbitals
eg dx2-y2 dz2 t2g dxy dxz dyz
(1) 对于自旋状态没有变化的体系（d1, d2 , d3 , d8 , d9, d10 及弱场的d4 , d5 , d6 , d7 ）
CFSE 4Dq nt2g 6Dq neg
(2)对于自旋状态发生变化的体系（强场的d4 , d5 , d6 , d7 ）
CFSE 4Dq nt2g 6Dq neg (n1 n2 )P n1: 在八面体场中成对的电子对数 n2：在球形场中成对的电子对数 P：电子成对能
(1)中心离子：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]2+
o /cm-1 13700
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
电荷Z增大， o增大 主量子数n增大， o增大
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3.d电子的排布与配合物的磁性
电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨 道中已有一个电子，另一个电子继续进入 与之配对时，必须克服电子间的相互排斥 作用，所需之能量叫做电子成对能 如果o < p (弱场), 高自旋，磁矩较大 如果o > p(强场), 低自旋，磁矩较小
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某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能
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4. 晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应
晶体场稳定化能(CFSE)
中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分 裂前的电子占据状态的能球量形差场
对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就 降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道， 就升高6Dq的能量
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CFSE的计算
Oh
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畸变为 四边形 配合物
D4h
畸变为
直线形
D4h 配合物
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5. 晶体场理论的优缺点
优点
能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性
缺点
不能满意地解释光谱化学序列 对于含有键的特殊低价的配合物也不能应用
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3.3 分子轨道理论（MOT）
分子轨道理论的要点
配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，并在 整个分子范围内运动