芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的合成与性能

芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的合成与性能
李秀华;肖带丽
【摘要】以双酚芴、双酚A型二氮杂萘酮、二氟二苯酮和二氟二苯酮磺酸钠为原料,通过调整4种单体的比例以及加料顺序控制缩聚反应,制备了一系列具有不同离子交换容量的含芴和二氮杂萘酮联苯单元的嵌段聚芳醚酮,简称芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物. 采用黏度测试、傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)、氢谱(1H NMR)和热失重(TGA)等分析方法,对不同结构的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的分子量、结构及热稳定性进行了表征. 实验结果表明,采用控制缩聚法能够制备出不同离子交换容量的高分子量芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物,该系列离聚物具有良好的热稳定性. 对该系列离聚物膜进行了抗氧化性、水解稳定性、吸水率、耐醇性、离子交换容量和质子传导率测试. 测试结果表明,该系列离聚物具有良好的抗氧化性、水解稳定性、耐醇性、质子传导率和适当的吸水率.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2010(031)010
【总页数】7页(P2074-2080)
【关键词】双酚芴;杂萘联苯聚芳醚酮;磺化;缩聚反应;离聚物
【作者】李秀华;肖带丽
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510641;华南理工大学化学与化工学院,广州510641
【正文语种】中文
【中图分类】O631
质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，它具有传导质子和
将阴阳两极分开的双重作用，目前国际上通用的商品化质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，但由于具有造价高、甲醇渗透性高以及在高温时质子传导率大幅度降低等缺点，限制了它的进一步使用［1～3］.近年来，研究者利用不同方案研制出了多种磺酸芳烃膜［4～17］，该类无氟质子交换膜的突出优点是原材料价格相对低廉，有望解决成本问题，使其更易于推广应用.磺酸基具有强质子传导性，含有二氮杂萘酮联苯单元的
聚芳醚酮高性能材料骨架具有优异的机械性能、化学和电化学稳定性以及低透醇性［8～10］，含芴结构的高性能材料具有良好的高温保湿性［11～13］，控制聚
合工艺得到的特定相态结构离聚物具有比无规缩聚工艺离聚物更为优异的综合性能［14～17］.本文以芴-聚芳醚酮为憎水结构，氮杂萘酮-磺化聚芳醚酮为亲水结构，采取分步直接聚合的方法，实现亲水结构和疏水结构的分离，合成了一系列具有不同离子交换容量的无氟的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物质子交换膜材料.
2-(4-氯乙酰基苯基)苯甲酸为自制;双酚A(聚碳级，纯度大于99.5%，俄罗斯进口
分装，上海剑诚化工有限公司);二氟二苯酮(Aldrich化学公司);双酚芴和二氟二苯
酮磺酸钠(中山大学环境材料研究所惠赠);无水碳酸钾(A.R.级，江苏强盛化工有限
公司);二甲基亚砜(DMSO)和氯苯(A.R.级，上海凌峰化学试剂有限公司);盐酸、甲
苯和邻苯二甲酸(A.R.级，广东光华化学厂有限公司);无水AlCl3(C.R.级，上海美光化工股份有限公司).
双酚A型二氮杂萘酮(3)参照文献［18］方法合成，产率为90.81%，熔点320℃.核磁共振波谱数据与文献相符.
1.3.1 聚合物5a～5e的合成在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，先通15 min的氮气除氧，再依次加入定量的双酚芴和无水碳酸钾.以DMSO
为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2 h后，加入二氟二苯酮，回流反应1 h
后蒸出甲苯，升温到168℃反应20 h，然后将反应混合物降温至140℃.向其中加入定量的双酚A型二氮杂萘酮和无水碳酸钾，再以DMSO为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2 h后，加入二氟二苯酮磺酸钠，回流反应1 h后蒸出甲苯，升温
到168℃反应20 h，然后将反应混合物降温，倒入稀盐酸中，得到条状的粗产物.将粗产物捣碎后，用蒸馏水煮沸，抽滤数次，洗去无机盐和有机溶剂，于真空干燥箱中干燥24 h以上，得到目标聚合物.反应式如Scheme 1所示.
1.3.2 聚合物6的合成反应式如Scheme 2所示.在装有搅拌器、导气管、分水器
和冷凝管的三口烧瓶中，先通15 min的氮气除氧，再依次加入定量的双酚芴和无水碳酸钾，以DMSO为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2 h后，加入二氟二苯酮，反应1 h后蒸出甲苯，升温到168℃反应20 h，然后将反应混合物降温至140℃，得到聚合物6A.
在另一装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，先通15 min的氮气除氧，再依次加入定量的二氮杂萘酮和无水碳酸钾，以DMSO为溶剂，甲苯为带水剂，于145℃带水2 h后，加入二氟二苯酮磺酸钠，反应1 h后蒸出甲苯，升
温到168℃反应20 h，然后将反应混合物降温至140℃，得到聚合物6B.
将聚合物6A和6B充分混合，升温到168℃反应20 h，然后将反应混合物降温，倒入稀盐酸中，得到条状的粗产物.将粗产物捣碎后用蒸馏水煮沸，抽滤数次，洗
去无机盐和有机溶剂，于真空干燥箱中干燥24 h以上，得到聚合物.
将0.5 g聚合物溶入5 mL DMSO中配成质量分数约为10%的溶液，铺于玻璃板上，通过溶剂蒸发、烘干得到聚合物膜，膜厚大约为50～100 μm.将上述膜在2 mol/L HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸馏水冲洗膜的表面以除去黏附的氢离子.
在Bruker Avance 400 MHz核磁共振波谱仪上测试核磁共振谱，以DMSO-d6
为溶剂，TMS(四甲基硅烷)为内标.在Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪上测试
红外谱图.比浓黏度采用Ubbelodhe黏度计测试，以DMSO为溶剂，浓度为0.5
g/dL，在(25±0.1)℃下进行测试，利用比浓黏度公式进行计算.
式中，ηr为相对粘黏度，c为溶液浓度(g/dL)，t0和t分别为纯溶剂和溶液在同一黏度计的毛细管中流出的时间(s).
聚合物的热性能采用Seiko SSC-5200热重分析仪测试，温度范围为r.t.～600℃，升温速度为20℃/min，氮气保护，流量为200 mL/min.
膜的离子交换容量(IEC)测试:通过将磺酸型膜浸泡于1.0 mol/L NaCl溶液中，使
其与钠离子进行充分交换后，用0.05 mol/L的NaOH进行滴定，并通过下面公
式计算得到:
式中，V(Consumed，NaOH)为NaOH溶液的消耗体积(L)，M(NaOH)为NaOH 溶液的摩尔浓度(mol/ L)，m(Dried membrane)为于膜质量(g).
理论的离子交换容量通过下面公式计算得到:
式中，DS为膜的理论磺化度.
膜的吸水率测试:将完全烘干的酸型膜称重(mdry)后在蒸馏水中浸泡24 h，使其达到平衡，迅速用滤纸拭去膜表面的水分进行称量得到mwet，吸水率(Water uptake)通过下面公式计算得到:
膜的吸醇率测试:将完全烘干的酸型膜称重(mdry)后在甲醇或者乙醇中回流浸泡，
冷却至室温，迅速用滤纸拭去膜表面的湿分进行称量得到 mwet，吸醇率(Alcohol uptakes)通过与吸水率相同的公式得到.
膜的抗氧化性测试:将膜放入80℃ Fenton’s试剂(Fenton’s试剂为含有2 μg/g FeSO4的3%的过氧化氢的水溶液)中，每10 min剧烈振荡1次，记录样品开始
溶解的时间和彻底溶解的时间.
膜的水解稳定性测试:将膜样放入沸水中保持煮沸状态，记录样品开始溶解的时间. 质子传导率参照文献［8］的方法，在Solartron 1255B直流综合电参数测试仪上
测得.相对湿度为100%，采用两电极法，交流阻抗扰动电压10 mV，频率1 MHz～5 kHz，膜的电阻通过U-I直线的斜率得到.质子传导率(σ)由下面公式计算得到:
式中，l为两电极之间的距离(cm);S为膜的表面积(cm2);R为膜的电阻(Ω).
由表1数据可知，所制得的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物具有较高的比浓黏度，均已达到高分子量聚合物的黏度范围，且所得离聚物具有良好的成膜性，聚合反应的收率超过了64.9%，说明本反应工艺的可行性.由于邻位磺酸基的强吸电作用，导致了磺化二氟二苯酮的亲核反应活性强于二氟二苯酮，因而随着磺酸单体摩尔比率的增加，产物的收率也随之增加.聚合物5e出现收率减低的现象，可能是由于缩聚过程中形成了部分水溶性的高磺化度齐聚物所致.
图1为芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物5c的傅里叶衰减全反射红外光谱，其中1012 cm－1处的吸收峰是磺酸基团中S O的伸缩振动峰，1076和1163 cm－1处的吸收峰是磺酸基团中O S O的非对称和对称伸缩振动峰，1240 cm－1处的峰是C—O—C的伸缩振动峰，1649 cm－1处的峰为羰基的特征吸收峰，1587 cm－1处的峰则为二氮杂萘酮结构中的—C N—的特征吸收峰.表明芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物已被成功引入了磺酸基和双酚A型双二氮杂萘酮单元.
图2示出了芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物5c的1H NMR谱.图2中双酚A型二氮杂萘酮在δ 12.82处的N—H特征峰已经消失，说明N—H上的氢已经发生了亲核缩聚反应.文献［9］报道了双酚A型二氮杂萘酮磺化聚芳醚酮离聚物均聚物的合成，并给出了以下核磁数据:δ:7.04 (d，4H)，7.12(d，4H)，7.29(d，4H)，7.64(d，2H)，7.77(m，4H)，7.57～7.92(m，8H)，8.38 (m，4H)，但未进行具体单元结构的归属.文献［11］报道了芴-磺化聚芳醚酮离聚物均聚物的合成，并给出了以下核磁数据:δ:8.15(s，1H)，7.92(d，1H)，7.60(d，1H)，7.48(d，1H)，7.40(m，1H)，7.31(m，1H)，7.14(d，2H)，6.96(d，2H)，6.85(d，1H).值得
指出的是，在离聚物5c的氢谱中没有明显的芴-磺化聚芳醚酮离聚物、均聚物的
特征吸收δ 6.85，也证明了芴-磺化聚芳醚酮单元是以嵌段结构之间的偶联结构存在，因而不足以呈现出明显的特征吸收.借助于ChemDraw Ultra对芴-氮杂萘酮-
聚芳醚酮离聚物理想分子结构的氢化学位移的预测，考虑到由于芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物的氢质子除双酚A—CH3外全部处于芳环上，共轭效应和诱导效应则
成为影响氢化学位移的主要因素.根据核磁共振的基本理论，供电性的基团使临近
周围的电子云密度增大，屏蔽效应增强，质子共振频率移向高场，化学位移小.此
处由于—CH3的氢质子的核外电子云密度最大，化学位移在最高场.H2，H3，H5，H6，H7，H17，H18和H19分别在供电基的邻位或处于相对富含电子的苯环，
化学位移则在较高场，H1，H4，H8，H9，H10，H13，H14，H15和H16分别在吸电基—C O的邻位或处于相对缺电子的苯环，化学位移在较低场，H11和
H12由于在强的吸电基团—SO3H和哒嗪酮环的邻位，共轭吸电效应和诱导吸电
效应一致，这些氢质子的核外电子云密度最小，化学位移在最低场.根据氢质子的
核外电子云密度相对大小对聚合物5c氢谱进行归属，结果如图2所示.基于相同的归属原则，对该系列离聚物的谱图进行了分析，氢谱的积分面积计算结果列于表2.表2同时给出了根据投料比计算各氢原子数相对—CH3氢的比例，对比理论计算
值和氢谱的积分面积比值.考虑到聚合物的分子量分布比较宽，造成氢谱谱峰重叠，谱峰的积分面积相对误差较大，另外考虑到单体的用量偏小时，称量和操作的误差造成实际的投料比发生变化，综合以上原因，可认为理论计算值与氢谱数据基本符合.图3还给出了一锅两步反应法制得的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物5d和预聚偶联反应法制得的聚合物6的氢谱比较.当二者的投料比相同时，聚合物6的谱图相
对聚合物5d的谱峰重叠情况有所改善，说明聚合物6的结构片段相对均一，表明采用分锅反应再偶联的嵌段制备方法更有利于得到特定结构的产物.
利用热重分析仪(TGA)和差示扫描仪(DSC)对聚合物进行了热性能研究，结果如图
4和图5所示.可以看到，聚合物在60～600℃范围内存在两个阶段的降解:第一阶段的重量损失主要在250～350℃，应归属于磺酸基团的降解;第二阶段的重量损
失主要在400～500℃，应归属于聚合物主链的降解，这两个降解阶段与文献［9］报道的磺化芳族聚合物共混膜的热降解阶段基本相似.由于该系列离聚物的热失重
温度均高于200℃，所以该系列离聚物均具有很好的热稳定性.在测试温度范围内，从图5的芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物5c的DSC曲线上未观察到玻璃化转换峰，这是由该系列离聚物的结构特性决定的.
质子交换膜的传导性能与膜的吸水性紧密相关，只有当膜的含水量达到一定水平、离子簇的直径达到一定值时，在膜中才能形成连续的离子通道，膜才能传导质子.
膜的吸水性可以通过增加磺酸基团在聚合物上所占的比例来提高，但膜的含水量过高也会导致膜溶胀过度，从而大大降低其机械性能.表3给出实验所得离聚物的吸
水率及吸醇率实验结果，可见该系列离聚物的吸水性合适，聚合物膜溶胀不大，离子交换容量最高的离聚物5e的吸水率只有101.5%，在此范围之内，能够很好地
传导质子，且又不影响膜的机械性能.与Nafion 117离子交换容量接近的离聚物
5b的室温吸水性比Nafion 117的低，这是由芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物主链
的刚性远远大于Nafion 117的脂肪族主链所致.甲醇吸收率的测试数据表明，该
系列离聚物的甲醇吸收率小于80%，而Nafion 117则溶解于甲醇，从而说明该
系列离聚物的甲醇的耐受性明显高于Nafion 117.
离子交换容量决定着质子交换膜质子传导率的大小，其值为每克干膜试样中离子交换的毫摩尔数(mmol/g).从表1中可以看出，聚合物的离子交换容量随磺化度的提高而有所增加，实验值跟理论值基本相符，但由于第二步反应物料的转化率相对较低，接到主链的磺酸基团相对理论值要少，所以测得的离子交换容量也相对较低.
预聚偶联反应法制得的离聚物6的实测离子交换容量比离聚物5d的实测值更接近理论值，支持了预聚偶联反应法更能有效控制产物结构的实验结论.
质子传导能力是质子交换膜最关键的性质.结合表1和表3数据可以看出，随着质
子交换容量的增加，膜的质子传导性也相应增加.离聚物5d，5e和6的导质子率
均高于同等测试条件下Nafion 117的测试值.离聚物6膜的质子传导性比5d稍有减低，原因可能在于，离聚物6膜的吸水率较强，从而使溶胀性增加，在相对湿
度为100%的情况下，单位面积和厚度可交换的磺酸基的数目相应减少，阻抗则相应增加，根据公式σ=l/RS可见，所得到的膜的质子传导性减少.
由表3还可见，芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物膜具有很好的抗氧化性能和高温水解性，在80℃用Fenton’s试剂振荡处理180 h和沸水煮沸168 h，离聚物膜外观未发生任何变化，Nafion 117虽然抗氧化性能测试结果很好，但进行高温水解性测试时，随着处理时间的延长，Nafion 117膜发生高温失水，造成膜发生尺寸缩小.芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物膜的抗氧化性能和高温水解性的长周期时间研究
仍在进行中，结果见后续报道.
利用控制的亲核缩聚反应合成了一系列具有不同离子交换容量的嵌段芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物.黏度测试、傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR ATR)、氢谱(1H NMR)和热失重(TGA)分析等实验表明，该系列芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物结构
可控，热稳定性良好.该系列离聚物膜的抗氧化性、水解稳定性、吸水率、耐醇性、离子交换容量及质子传导率测试结果表明其具有良好的抗氧化性、水解稳定性、耐醇性、质子传导率和适当的吸水率.本文采用的原料为常见的化工原料，价廉易得，通过常规聚芳醚合成路线和官能化工艺，简单易行，解决了材料的成本问题.芴-氮杂萘酮-聚芳醚酮离聚物5d，5e和6的室温质子传导率已超过同等条件下的Nafion 117测试值，有望成为新的质子交换膜材料.
KeywordsFluorene bisphenol;Poly(phthalazinone ether
ketone);Sulfonation;Polycondensation;Ionomer
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AbstractA series of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)ionomers containing
poly(fluorene ether ketone)hydrophobic moieties as the polymer electrolytes for fuel cell appliaction were synthesized.To obtain multiblock poly(phthalazinone ether
ketone)ionomers，one-pot two step nucleophilic polycondensation was run.Ionomers
with various IEC were synthesized by adjusting the molar ratios and feeding sequence of fluorene bisphenol，bisphthalazinone monomer，sulfonated difluoro benzophenone，and difluoro benzophenone.The so-made polymers have high molecular mass，good thermal stabilities，oxidation resistance and hydrolysis resistance，moderate water-uptakes.They demonstrate good alcohol resistance at refluxing temperature and proton conductivity and can be potentially used as proton exchange membranes for fuel cells.。