第三章第三节玻璃化转变.ppt

当 f 1 f 2 ，k1 k（2 组分1、2特征常数），则有
Tg Tg1W1 Tg2W2
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
Gibbs-DiMarzio Equation
Tg x1Tg1 x2Tg 2
Tg测定
Tg1 ～Tg～ Tg 2
Tg1 、Tg 2分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度
研究的理论
Gordon-Taylor方程
Tg影响因素
表征
Tg

Tg1
(KTg2 Tg1)W2 1 (K 1)W2
式中K k2 k1 f 2 / f 1
W2 为组分2重量分数
Tm与Tg关系
Graft and Alternating Copolymer
有两个Tg，其值与组分间相容性有关外， 嵌段共聚物与嵌段数、嵌段长度有关； 接枝共聚物与接枝密度、枝链长度有关。
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
(3) 交联的影响 Crosslink Influence
特征 Tg测定
g
自由体积理论示意图
重要性 特征
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
fSB r g Tg f Tg
Tg测定
S-B得到在Tg附近自由体积膨胀系数
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
f
Vf Vg
1 Tg

1 f g Tg
对几十种聚合物以 f
4. 其它理论
单有序参数模型，多有序参数模型等
重要性 特征 Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
3.3.5 影响Tg的因素
1.聚合物的结构
（1） 均聚物 Homopolymer
①主链、侧基方面的结构因素：凡是能
增大高分子相互作用能及增大高分子刚
性的因素，均有利于提高Tg。
重要性 特征 Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
例：交联作用对PS Tg的影响
二乙烯 苯% 1.5 1.0 0.8 0.6 0
Tg(℃)
97.0 94.5 92.0 89.5 87.0
交联点之间 的平均链节数
58 92 101 172
重要性 特征 Tg测定
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
（4）分子量的影响 Molecular Weight Influence
特征 Tg测定
理论
Tg影响因素
随 Mn↗，Tg↗；当 Mn 达到临界值时， 继
续增大 Mn 而Tg不变。
在临界分子量之下，Tg与
M
的关系如下：
n
K Tg Tg Mn
玻璃化转变是一个松弛过程；
Tg不是聚合物的物理常数。Tg值不仅 与聚合物的结构密切相关，还与测定方法 有关，即使同一种方法，测试条件不同测 出的Tg 也可能不相同，如测试时外场作
用速快， Tg 高 。
重要性 特特征征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition

0
exp(E )
RT
—链段重排运动松弛时间
t —外场作用时间
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition 3.3.3 测定Tg的方法
基本原理
聚合物发生玻璃化转变 时，许多物理性能发生急剧 的变化，可以通过测定这些 物理性能发生急剧变化的温
度来确定Tg。
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
1.利用体积随温度变化而变化的方法
测量聚合物体积或比容随温度变化, 得到体积(比容) —温度关系曲 线,确定Tg.
通常用膨胀计法测量. V
还有折光指数法、
扩散系数法、导热系 数法等.
Tg T
重要性 特征 Tg测定
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
2. 利用力学性能变化的方法
静力学方法
热机曲线法 温度-模量法
研究的理论
动态力学法
Tg影响因素
固定周期性交变外力幅值、频率，采取
表征 一定程序改变温度，可得到力学松弛的温度
谱；或固定温度，采取一定程序改变周期性 Tm与Tg关系 交变外力的频率，可得到力学松弛的频率谱。
式中x1、x2 — 组分1、2的摩尔分数
Fox Equation
1 W1 W2 Tg Tg1 Tg2
重要性 特征
Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
②交替共聚物 Alternate Copolymer
只有一个Tg
③接枝、嵌段共聚物
构象熵趋于0。 玻璃化转变温度时，一些松弛过程来不及进
行，一些热力学函数偏离平衡值的松弛现象。
重要性 特征 Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
3.动力学理论 kinetic theory
聚合物降温时体积收缩是两部分贡献的：链段 运动能力减小，高分子占有体积减小；构象重排， 自由体积减小。当构象重排的速度小于降温速度 时，这种运动冻结而表现出玻璃化转变。 链段重排运动的位垒随T↙而↗，链段也变长 了，当T 降低到Tg时，链段运动能减小到克服不 了位垒，重排运动冻结。
3.3 玻璃化转变
意义
Glass Transition
特征 3.3.1 研究玻璃化转变的意义
Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
1. 玻璃化转变是非结晶聚合物 和结晶聚合物中非晶区都可能发 生的一种转变 。
2. 玻璃化转变的特征温度Tg ：非
结晶聚合物作为塑料、纤维使用的 最高使用温度，作为弹性体使用的 最低使用温度。
3.3 玻璃化转变
意义
Glass Transition
特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
3. 通过研究玻璃化转变 温度可以研究聚合物结构 与性能的关系。
表征
Tm与Tg关系
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition 3.3.2 玻璃化转变的特征
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
E
tgδ
Tg
T
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
3. 利用热力学性质变化的方法 如DTA法、DSC法等。
4. 利用电磁性质变化的方法
如核磁共振法（NMR）：玻 璃态时，反映质子状态的NMR谱 线宽，高弹态时窄，玻璃化转变时 谱线宽度发生急剧的变化。
还有介电松弛谱法。
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
重要性 3.3.4 玻璃化转变的理论
特征 Tg测定
理论
1.自由体积理论 free volume theory
① 基本内容
聚二甲基硅氧烷
聚甲醛
聚乙烯
Tm与Tg关系
Tg
-123℃
-83 ℃
-68 ℃
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
②高分子构型 Polymer Configuration
反式构型的Tg比顺式构型的高
Cis Configuration
51.60
通常B≈1，所以
fg 0.025 , f 4.8104 / 度
Tm与Tg关系
这说明，聚合物发生玻璃化转变时，
自由体积分数为2.5%。
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
重要性 B.按照R.Simha和R.F.Boyer的自由体积定义
特征
0K时高分子占有体积为液体V-T线
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
②离子键(Electrovalent Bond)交联
能明显提高Tg
如：聚丙烯酸中加入金属离子，
Tg会大大提高，其效果又随离子的价 数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到 280℃；用Ca2+取代Na+，Tg提高到 500℃。
重要性 特征
Tg测定
该方程与M.L.Williams,ndel和 J.D.Ferry提出的半经验方程形式相同：
lg (T ) 17.44(T Tg ) (Tg ) 51.6 (T Tg )
理论
Tg影响因素
表征
可以得到：
B 2.303 fg
17.44 ,
fg
f
①共价键(Covalent Bond)交联
不考虑共聚效应：Tgx Tg0 K x
理论 ρ－交联键数目/体积,Tg0、Tgx－交联前后聚合物的Tg，
Kx—常数 Tg影响因素
考虑共聚效应：
表征
Tm与Tg关系
3.9 104 Tgx Tg0 Mc
Mc —相邻交联点间有效链的数均分子量
重要性 特征 Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
2.热力学理论 thermodynamic theory
该理论认为：“理想”的玻璃化转变是真正 具有平衡态性质的二级转变，为了实现这一平衡 态需无限长时间，因此，把玻璃化转变作为热力
学二级转变的动力学表现来处理。T2 比实验测得 的Tg低50℃。T2 时，高分子构象仅取一种形式，
Tg测定
理论
外推到0K时的体积，聚合物的自由体
积为0K时聚合物的实际体积与占有体
积之差，
V
, f
大了
Tg影响因素
表征
Vf



dV dT
r
Tg


dV dT

g
Tg
Tm与Tg关系
dV dT
. 1 r Vg
r
dV dT
. 1 g Vg
聚合物的体积V由高分子占据的体积V0 和高分子间的自由体积Vf构成，V=V0+Vf
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
冷却时，V↓，V0↓、Vf↓ 当温度降低到某一数值时， Vf 到达 临界值，继续降温，V0↓，而Vf 不再变化， 这一温度为Tg
聚合物玻璃态是等自由体积状态
自由体积理论示意图
Transconfiguration
-108℃
-83℃
全同立构的Tg比间同立构的低，无规立 构的居中
Isotactic 45℃
Syndiotactic Atactic
115 ℃
105 ℃
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
（2）共聚物 Copolymer
特征
①无规共聚 Random Copolymer
重要性 特征
Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
② 玻璃化转变时的自由体积分数 fg
A、按照WLF的自由体积定义
在0k时，V 0 V00 Vf 0 ；
V0贡献
在 Tg
时，Vg
V0

(
dv dT
)
g
Tg
，( ddTv 体积膨 胀率）
在T
>Tg 时，Vr
对1
Tg
作图，可以
得到一条近似的直线，斜率为0.113，即玻
璃化转变时的自由体积分数为11.30%。
重要性 特征
Tg测定
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
③ 自由体积理论的局限性
Tg与测试条件有关，所以玻璃化转变时 fg并不严格等于2.5%
玻璃态时，Vf不是真正不变的。因为玻 璃态聚合物长时间进行热处理（在一定温 度下）密度会增大。
表征
Tm与Tg关系
Tg —聚合物临界分子量时的Tg ，K—聚合物的特征常数
K

2 N~

' f
（由自由体积理论得到）
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
（4）分子量的影响 Molecular Weight Influence
Vg
dv ( dT )r (T
Tg )
Tm与Tg关系
（(
dv dT
)r
—占
有
体ห้องสมุดไป่ตู้
积
和
自
由
体
积
膨胀
率
之
和）
重要性 特征
Tg测定
理论
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
在 Tg附近，自由体积膨胀系数
f
1
Vg
dv ( dT )r
1
Vg
dv ( dT )g
Tg影响因素
表征
从Doolittle关于液体粘度与自由 体积关系方程出发（ Aexp( BV0 V f )） 导出η与T的关系方程：
Tm与Tg关系
lg (T ) B
T Tg
(Tg ) 2.303 fg fg f (T Tg )
3.3 玻璃化转变
Glass Transition