1.6 非晶体结构解析
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• 合金中原子相互键合或作用越强，快速凝固时越容易形成 金属玻璃 • 纯金属一般比合金更不容易形成非晶态的原因除了与原子 相对尺寸因素有关外，也可能与纯金属中同种原子之间的 相互作用没有合金中异类原子之间的相互作用强有关
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（A）不同组元原子间键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响 （B）原子尺寸相对大小的影响 （C）合金的物理性质和热力学性质的影响
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（A）不同组元原子之间的键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响
• 如当凝固冷速从103K/s变化到108K/s时，Pd77.5Cu6Si16.5金属玻璃 的玻璃转变温度相应地从666K增加到719K • 金属玻璃凝固时存在着与晶态相（包括平衡相与亚稳相）的竞争，因 此只有具备不利于晶态相凝固形成的条件才能有利于非晶态的形成 • 与晶态亚稳相的形成相似，金属玻璃的形成也主要由凝固冷却速度和 合金成分这二个合金系统外部和内部的因素决定
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普通工业玻璃的类型
普通工业玻璃的类型 类型 窗 板 （建筑） 容器 灯泡 纤维 （电） 耐热玻璃 石英玻璃 主要组元的重量百分数 SiO2 72 73 74 74 54 81 99 Na2O 14 13 15 16 4 CaO 10 13 5 5 16 Al2O3 1 1 1 1 14 2 B2O3 MgO 2 4 2 4 长寿命 长寿命 易加工，耐化学的 易加工 低碱度 低热膨胀，低离子交换 极低的热膨胀 备注
合金熔体快速凝固过程与凝固结晶过程有较大差异
• 凝固过程：金属玻璃凝固时，随着冷速的增大和温度的降低，熔体 连续地和整体地凝固成非晶合金。结晶凝固时，晶体的形成经历了 形核和长大二个阶段，通过固液界面的运动从局部到整体逐步凝固 结晶 • 凝固过程中某些热力学量变化：金属玻璃形成的前后，熵是连续变 化，而作为系统吉布斯自由能G的二阶偏导数的定压比热
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（A）不同组元原子之间的键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响
• 在二元或多元合金系中，玻璃形成能力较强的合金组元之 间的电负性一般相差较大，原子之间存在较强的相互作用， 混合热为负值
• 金属玻璃形成临界冷速
TC
Tm Tn tn
(1-24)
此时，结晶将完全被抑制而形成金属玻璃
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几种合金玻璃转变温度和临界冷速
几种合金玻璃转变温度 Tg 和临界冷度 TC 金属与合金 Ag Fe83B17 Ni75Si8B17 Pd82Si18 Pd77.5Cu6Si16.5 Tm(K) 1234 1448 1340 1071 1015
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非晶态金属
• 随着越来越多的非晶合金的发现和它们所具有的 各种独特性能的揭示，非晶已不仅仅是作为合金 在快速凝固中出现的一种亚稳相，而且成为一类 重要的合金材料
（B）原子尺寸相对大小的影响
• 在玻璃形成能力较强的二元合金中，组元的原子尺寸都存 在一定的差异，不同元素原子半径之比通常小于0.88或大 于1.21，或者原子半径之差为15%左右 • 根据非晶合金微观结构的硬球随机密堆模型，在以尺寸较 大的原子随机密堆形成的结构中需要尺寸较小的原子填补 其中较大的空洞以便形成相对稳定的密堆结构 • 计算机模拟计算也表明，由原子半径不同的原子形成的金 属玻璃的热力学自由能比原子半径相同时形成的金属玻璃 更低 • 从凝固动力学来看，组元原子半径不同时不利于晶体长大 而有利于金属玻璃的形成
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玻璃结构
• 玻璃结构：无规网络学说，物质的玻璃态与晶体结 构相似，由离子多面体组成空间网络，但是玻璃态 的网络结构中，多面体的排列无规律
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金属很难形成非晶态（纯金属的玻璃转变冷速高达~1010K/s，合金的一 般也达106K/s）
晶体结构一般比较简单，原子间以无方向的金属键结合，一般条件下凝固 时熔体原子很容易改变相互结合和排列的方式形成晶体，只有在很高的冷 速下才能“冻结”熔体原子的组态形成金属玻璃 很多晶态的非金属化合物的原子键合和相应的平衡相结构正好与金属相反，因此 即使以很低的冷速冷却也能形成非晶态 • • SiO2这样的非金属化合物却很容易形成玻璃，凝固形成非晶的过程实际上 是与形核结晶竞争的过程（假定物质的平衡态是晶态），熔体中原子之间 的相互作用不具有特定的方向性（不考虑电解质和离子键化合物），结构 上长程无序，如果某种物质对应的晶体结构复杂，原子之间的键合较强并 具有特定的指向，则熔体凝固成晶体时就需要原子的组态和相互作用发生 较大的变化，相比之下若形成玻璃结构在动力学上要更容易一些
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1．凝固冷却速度对金属玻璃形成的影响
• 一定成分的任何合金，凝固冷却速度足够高、过冷熔体的温度足够低 时，有可能抑制结晶的发生而形成金属玻璃 • 一定成分合金只有凝固冷速大于一定的临界冷速时才能形成金属玻璃 • 金属玻璃形成临界冷速的预测方法是以经典形核理论为基础的，由于 金属晶体形核后长大速度很快，所以只有完全抑制晶体的形核才能形 成金属玻璃。当形核速率I→0时，熔体中的原子组态将基本上保持不 变，即在凝固过程中被“冻结”而形成长程无序的金属玻璃，从而抑 制了晶态相的形成
1.17.2 非晶态金属（金属玻璃）
• 非晶态是指熔体、液体和不具有晶体结构的物质
• 1950年代左右在低温蒸镀和电镀薄膜中发现金属 可以形成非晶态 • 1960年杜韦兹创立了快速凝固技术并应用这一技 术从Au-Si合金熔体中制备了非晶态合金 • 非晶态概念经常与固态金属和合金联系在一起， 常用金属玻璃（metallic glass）表示非晶态合金
1.17.1 工业玻璃
• 工业玻璃为硅酸盐，在前述的SiO4四面体上加上 某些调节性能的添加组元，给结构提供阳离子的 氧化物，例如CaO和Na2O等
• 网络结构高度交联，粘度也很大，一般是无定形 的，即非结晶状态的 •物质的玻璃态由离子多面体组成空间网络，多面体 的排列无规律，无定形固体与晶体结构都有着短程 的网络结构，但是只有晶体状态的硅石具有长程有 序结构
• 除了用快速凝固和低温蒸镀、电镀等沉积方法可 以制备非晶合金外，新型的材料制备方法如离子 束混合、离子注入、溅射、固态反应等都可得到 金属玻璃
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1.17.3 金属玻璃的获得与分类
Tg (K)
/ 760 782 657 653
Tg / Tm
/ 0.52 0.58 0.61 0.64
TC (K/s)
1010 1×106 1.1×107 1.8×103 3.2×102
Tm是合金的液相线温度 Tg/Tm越大，合金越易形成金属玻璃，相应临界冷速Tc越小 纯金属的临界冷速要比合金大得多
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（C）合金的物理性质和热力学性质的影响
• 根据Stokes-Einstein方程，在其它有关参数 一定时合金的粘度与扩散系数成反比
• 如果合金熔体的粘度越大，特别是随着熔体温度 的降低粘度增长得越快，熔体在凝固时通过原子 扩散满足形核结晶所需要的结构与成分条件也就 越困难，因而越有利于金属玻璃的形成
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玻璃性能
• 玻璃很硬，例如石英玻璃
• 由于石英玻璃的高粘度使它很难成型 • 热膨胀系数很低 • 石英玻璃在某些方面是十分有用的 • 一种玻璃中含有很多组元，它们按照不同成份组 合后可以形成成千上万种的工业玻璃，从而具有 特有的性能，例如折射系数，色散和粘性
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体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷 却速度 • 材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁 移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液 体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态， 或称金属玻璃）
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石英玻璃和室温下的结晶态SiO2
室温下的结晶态（a）和玻璃态（b）硅石
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合金成分和性质对金属玻璃形成的影响
• 合金中原子之间的键合特性、电子结构、原子尺寸的相对 大小、各组元的相对含量、合金的某些热力学性质以及相 应的晶态相的结构等是决定合金的玻璃形成能力内部因素
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图1-54 合金在液态、玻璃态和 晶态时的定压比热CP与温度T 的关系 上标L：液态，a：玻璃态，c： 晶态，Tm合金熔点， Tg：玻 璃转变温度
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11பைடு நூலகம்
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• 通常把凝固过程中比热Cp发生突变对应的温度定义为合金的非晶形成 温度或玻璃转变温度 • 金属玻璃处于亚稳状态，所以与晶态亚稳相类似，动力学因素对非晶 合金的形成起着重要作用，对某一成分的合金，非晶形成温度并不是 一个常数而受到凝固条件的影响
2G C p (C p T T 2
p
)
（下标P表示压强固定）在凝固前后却不连续变化
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• 合金在液态（熔体）、玻 璃态和晶态时的比热Cp随 温度变化的关系 • 晶体在凝固前后比热Cp是 连续变化的，而作为系统 吉布斯自由能G一阶偏导 数的熵却不连续变化，所 以在结晶凝固时熔体要释 放熔化潜热（对于纯金属 表示金属的熔点）
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非晶体结构
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1.17 玻璃相
• 玻璃：从液态凝固，结构与液态连续的非晶态固
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（A）不同组元原子间键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响 （B）原子尺寸相对大小的影响 （C）合金的物理性质和热力学性质的影响
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（A）不同组元原子之间的键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响
• 如当凝固冷速从103K/s变化到108K/s时，Pd77.5Cu6Si16.5金属玻璃 的玻璃转变温度相应地从666K增加到719K • 金属玻璃凝固时存在着与晶态相（包括平衡相与亚稳相）的竞争，因 此只有具备不利于晶态相凝固形成的条件才能有利于非晶态的形成 • 与晶态亚稳相的形成相似，金属玻璃的形成也主要由凝固冷却速度和 合金成分这二个合金系统外部和内部的因素决定
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普通工业玻璃的类型
普通工业玻璃的类型 类型 窗 板 （建筑） 容器 灯泡 纤维 （电） 耐热玻璃 石英玻璃 主要组元的重量百分数 SiO2 72 73 74 74 54 81 99 Na2O 14 13 15 16 4 CaO 10 13 5 5 16 Al2O3 1 1 1 1 14 2 B2O3 MgO 2 4 2 4 长寿命 长寿命 易加工，耐化学的 易加工 低碱度 低热膨胀，低离子交换 极低的热膨胀 备注
合金熔体快速凝固过程与凝固结晶过程有较大差异
• 凝固过程：金属玻璃凝固时，随着冷速的增大和温度的降低，熔体 连续地和整体地凝固成非晶合金。结晶凝固时，晶体的形成经历了 形核和长大二个阶段，通过固液界面的运动从局部到整体逐步凝固 结晶 • 凝固过程中某些热力学量变化：金属玻璃形成的前后，熵是连续变 化，而作为系统吉布斯自由能G的二阶偏导数的定压比热
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（A）不同组元原子之间的键合特性、电子结构和对应的晶体结构的影响
• 在二元或多元合金系中，玻璃形成能力较强的合金组元之 间的电负性一般相差较大，原子之间存在较强的相互作用， 混合热为负值
• 金属玻璃形成临界冷速
TC
Tm Tn tn
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此时，结晶将完全被抑制而形成金属玻璃
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几种合金玻璃转变温度和临界冷速
几种合金玻璃转变温度 Tg 和临界冷度 TC 金属与合金 Ag Fe83B17 Ni75Si8B17 Pd82Si18 Pd77.5Cu6Si16.5 Tm(K) 1234 1448 1340 1071 1015
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非晶态金属
• 随着越来越多的非晶合金的发现和它们所具有的 各种独特性能的揭示，非晶已不仅仅是作为合金 在快速凝固中出现的一种亚稳相，而且成为一类 重要的合金材料
（B）原子尺寸相对大小的影响
• 在玻璃形成能力较强的二元合金中，组元的原子尺寸都存 在一定的差异，不同元素原子半径之比通常小于0.88或大 于1.21，或者原子半径之差为15%左右 • 根据非晶合金微观结构的硬球随机密堆模型，在以尺寸较 大的原子随机密堆形成的结构中需要尺寸较小的原子填补 其中较大的空洞以便形成相对稳定的密堆结构 • 计算机模拟计算也表明，由原子半径不同的原子形成的金 属玻璃的热力学自由能比原子半径相同时形成的金属玻璃 更低 • 从凝固动力学来看，组元原子半径不同时不利于晶体长大 而有利于金属玻璃的形成
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玻璃结构
• 玻璃结构：无规网络学说，物质的玻璃态与晶体结 构相似，由离子多面体组成空间网络，但是玻璃态 的网络结构中，多面体的排列无规律
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金属很难形成非晶态（纯金属的玻璃转变冷速高达~1010K/s，合金的一 般也达106K/s）
晶体结构一般比较简单，原子间以无方向的金属键结合，一般条件下凝固 时熔体原子很容易改变相互结合和排列的方式形成晶体，只有在很高的冷 速下才能“冻结”熔体原子的组态形成金属玻璃 很多晶态的非金属化合物的原子键合和相应的平衡相结构正好与金属相反，因此 即使以很低的冷速冷却也能形成非晶态 • • SiO2这样的非金属化合物却很容易形成玻璃，凝固形成非晶的过程实际上 是与形核结晶竞争的过程（假定物质的平衡态是晶态），熔体中原子之间 的相互作用不具有特定的方向性（不考虑电解质和离子键化合物），结构 上长程无序，如果某种物质对应的晶体结构复杂，原子之间的键合较强并 具有特定的指向，则熔体凝固成晶体时就需要原子的组态和相互作用发生 较大的变化，相比之下若形成玻璃结构在动力学上要更容易一些
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1．凝固冷却速度对金属玻璃形成的影响
• 一定成分的任何合金，凝固冷却速度足够高、过冷熔体的温度足够低 时，有可能抑制结晶的发生而形成金属玻璃 • 一定成分合金只有凝固冷速大于一定的临界冷速时才能形成金属玻璃 • 金属玻璃形成临界冷速的预测方法是以经典形核理论为基础的，由于 金属晶体形核后长大速度很快，所以只有完全抑制晶体的形核才能形 成金属玻璃。当形核速率I→0时，熔体中的原子组态将基本上保持不 变，即在凝固过程中被“冻结”而形成长程无序的金属玻璃，从而抑 制了晶态相的形成
1.17.2 非晶态金属（金属玻璃）
• 非晶态是指熔体、液体和不具有晶体结构的物质
• 1950年代左右在低温蒸镀和电镀薄膜中发现金属 可以形成非晶态 • 1960年杜韦兹创立了快速凝固技术并应用这一技 术从Au-Si合金熔体中制备了非晶态合金 • 非晶态概念经常与固态金属和合金联系在一起， 常用金属玻璃（metallic glass）表示非晶态合金
1.17.1 工业玻璃
• 工业玻璃为硅酸盐，在前述的SiO4四面体上加上 某些调节性能的添加组元，给结构提供阳离子的 氧化物，例如CaO和Na2O等
• 网络结构高度交联，粘度也很大，一般是无定形 的，即非结晶状态的 •物质的玻璃态由离子多面体组成空间网络，多面体 的排列无规律，无定形固体与晶体结构都有着短程 的网络结构，但是只有晶体状态的硅石具有长程有 序结构
• 除了用快速凝固和低温蒸镀、电镀等沉积方法可 以制备非晶合金外，新型的材料制备方法如离子 束混合、离子注入、溅射、固态反应等都可得到 金属玻璃
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1.17.3 金属玻璃的获得与分类
Tg (K)
/ 760 782 657 653
Tg / Tm
/ 0.52 0.58 0.61 0.64
TC (K/s)
1010 1×106 1.1×107 1.8×103 3.2×102
Tm是合金的液相线温度 Tg/Tm越大，合金越易形成金属玻璃，相应临界冷速Tc越小 纯金属的临界冷速要比合金大得多
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（C）合金的物理性质和热力学性质的影响
• 根据Stokes-Einstein方程，在其它有关参数 一定时合金的粘度与扩散系数成反比
• 如果合金熔体的粘度越大，特别是随着熔体温度 的降低粘度增长得越快，熔体在凝固时通过原子 扩散满足形核结晶所需要的结构与成分条件也就 越困难，因而越有利于金属玻璃的形成
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玻璃性能
• 玻璃很硬，例如石英玻璃
• 由于石英玻璃的高粘度使它很难成型 • 热膨胀系数很低 • 石英玻璃在某些方面是十分有用的 • 一种玻璃中含有很多组元，它们按照不同成份组 合后可以形成成千上万种的工业玻璃，从而具有 特有的性能，例如折射系数，色散和粘性
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体，形成玻璃的内部条件为粘度，外部条件为冷 却速度 • 材料熔融态粘度大，流体层的内摩擦力大，原子迁 移困难组成晶体的过程难于进行，易于形成过冷液 体，粘度小的物质快冷时也可得到玻璃态（非晶态， 或称金属玻璃）
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石英玻璃和室温下的结晶态SiO2
室温下的结晶态（a）和玻璃态（b）硅石
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合金成分和性质对金属玻璃形成的影响
• 合金中原子之间的键合特性、电子结构、原子尺寸的相对 大小、各组元的相对含量、合金的某些热力学性质以及相 应的晶态相的结构等是决定合金的玻璃形成能力内部因素
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图1-54 合金在液态、玻璃态和 晶态时的定压比热CP与温度T 的关系 上标L：液态，a：玻璃态，c： 晶态，Tm合金熔点， Tg：玻 璃转变温度
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• 通常把凝固过程中比热Cp发生突变对应的温度定义为合金的非晶形成 温度或玻璃转变温度 • 金属玻璃处于亚稳状态，所以与晶态亚稳相类似，动力学因素对非晶 合金的形成起着重要作用，对某一成分的合金，非晶形成温度并不是 一个常数而受到凝固条件的影响
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• 合金在液态（熔体）、玻 璃态和晶态时的比热Cp随 温度变化的关系 • 晶体在凝固前后比热Cp是 连续变化的，而作为系统 吉布斯自由能G一阶偏导 数的熵却不连续变化，所 以在结晶凝固时熔体要释 放熔化潜热（对于纯金属 表示金属的熔点）
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• 玻璃：从液态凝固，结构与液态连续的非晶态固