2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘分子的合成

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P,P’-芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成

白灵卫
（湖南大学化学化工学院。
张志扬
陈强
严宏
长沙４０８）１０２
彭志鸿
杨崧
安德烈耙
化学生物传感与计量学国家重点实验室长沙４００）学院
摘要
基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点，以光学活性的），＇一２二乙炔基一，一２－１Ｉ联萘为模板，设计了３个有趣的
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２００８年第６６卷
第５期，４￣５１５５５
化学学报
ＡＣＴＡＣＨＩＩＭＣＡＩＣＡＳＮＩ
Ｖｂ．６２ｏ１６．ｏ８Ｎｏ５５５５ｌ．．４～５
・
研究论文・
ＰＰ－，芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成
Ａｂｔａｔ（）２２一ｅｈｎｌ１１ｂｎｐｔｙｔｉｈｙｓｂｅｃｉａｏｆｕａｉｎｗａｍｐｏｅｓａｓｒｃ尺一，’ ｔｙｙ一，＇ｉａｈｈｌｗｉａｈｇｌｔｌｈｒｌｃｎｇｒｔｓｅｌｙｄａＤｉ－ｈａｉｏ
Ｈｕａｎｖｒｉ，ａｇｈ１０２ｎｎＵｉｅｓｔＣｈｎｓａ４０８）ｙ
（ＳｈｏＰａｍｃｕｉｌｃｅｃｓＨｕａｎｖｒｉｒｄｔｎｌｈｎｓｄｃｅＣａｇｈ１０７ｃｏｌｆｈｒａｅｔａｉｅ，ｎｎＵｉｓｔｏａｉｏａｉｅｅｏｃＳｎｅｙｆＴｉＣＭｅｉｉ，ｈｎｓａ４００）ｎ
Ｉ，－ｉ ‘ 和 ” ＲＵＶＶｓＨ，ＣＮＭＲ以及元素分析表征了这些化合物．

光学活性的2,2′—二取代1,1—′联萘和间吡啶桥构造的分子内双螺旋化合物的合成

一
水平上的一对碱基通过氢链而相互连结，同向盘旋而形成右旋双螺旋结构．并最近，者分别从光学活性的（一（一， ’二乙炔基一， ’ 联萘出发，过空间作Ｒ）和）２２一１１一通
的链缠绕着金属离子产生配位，而自组装成左旋（：ｎｓ和右旋（ｐｕ）三核双从Ｍｍｉｕ）Ｐ：ｌｓ的
螺旋．研究组也通过类似的方法成功地合成了一个六配位的三核双螺旋配合物．述该上
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第２９卷第３期２００２年６月
湖南大学学报（自然科学版）
ＪｕｒａｆＨｕａｎｖｒｉｙ（ｔｒｌＳｉｎｅｉｉｎ）ｏｎｌｏｎｎＵｉｅｓｔＮａｕａｃｅｃｓＥｄｔｏ
Ｖｏ．２１９，ＮＯ．３
Ｊｎ．２０２ｕ０
文章编号：００２７（０２０ — ０４０１０ —４２２０）３０３ — ６
光学活性的
２，一取代２，二
１，一萘和１，联
间吡啶桥构筑的分子内双螺旋
收稿日期：０１１ — ０２０ —０１
基金项目：家教育部和湖南大学留学人员科研启动基金资助（外司留（９）７国教１８６９号）９
作者简介：德烈（９７）男，南长沙人，南大学教授．安１５，湖湖

2,2-二羟基-1,1-联萘的合成

实验报告——2,2-二羟基-1,1-联萘的合成一、实验目的1、熟悉实验原料的准备、后处理和提纯实验程序。

2、了解热溶解的操作流程。

二、实验仪器：三口烧瓶（50ml）、冷凝管、磁力搅拌器、滴液漏斗、油浴锅、烧杯（500ml、100ml、50ml）、霍氏漏斗、试管架三、反应式：OHFeCl3·6H2O OH 2OH四、反应步骤：1、50ml三口烧瓶中加入β-萘酚500mg，NaOH150mg和15ml水，装上冷凝管，在磁力搅拌器下油浴加热回流2、10min内将1.50gFeCl3·6 H2O、5ml水和0.5ml浓盐酸配成的溶液用滴液漏斗滴加入β-萘酚的溶液中，继续在120℃油浴加热下反应45-60min。

3、冷却至室温后冰浴冷却，有结晶析出。

4、用霍氏漏斗收集得到棕褐色固体粗产品。

粗产品加5%NaOH溶液溶解，加活性炭脱色，过滤，滤液用稀盐酸酸化至pH=3,即可析出产品。

5、可用95%乙醇或甲苯重结晶，得到晶体。

重结晶包括：热溶解、热过滤、冷却析出晶体和抽滤收集产物。

五、注意事项：1、β-萘酚是已知潜在性的危险致癌物质，移取和称量时应慢匀，以防白色粉末洒扬被吸入人体；2、NaOH粉末状，易吸潮，加入三口烧瓶时尽量不要在磨口处有残留；3、浓盐酸配置的溶液，最好先计算出需要反应的理论体积，再慢慢滴加盐酸，可节省时间；4、加活性炭时，量要控制好，不要一次加过量，否则将会导致抽滤困难；5、在提纯中热过滤要使滤纸、烧杯和漏斗烘至75℃，趁热过滤。

五、讨论和心得：1、最后产品量很少，主要原因在于：①在热过滤一步，产品一部分可能会被吸附在滤纸上，所以如果是在产品量本来就比较少的情况下可直接抽滤收集产物；②在重结晶冷却时，一部分冷却在壁上，无法取下来，也导致产品量的下降；③在最后一步抽滤后，母液又析出一部分，这是始料不及的，又损失一部分。

综上，在以后的实验中，要注意这些可能给产品带来损失的步骤。

(R)-3,3'-二羧酸-1,1'-联萘酚的合成

(R)-3,3'-二羧酸-1,1'-联萘酚的合成蒋胜前;王周玉;蒋珍菊;李建惠【摘要】Chiral binaphthol and its derivatives are important organic compounds, which are widely used in asymmitric synthesis.In this paper (R)-3,3′-dicarboxylic acid -1,1′-binaphthylol was obtained from chiral binaphthol through three steps. The total yield was 68％. The structures of the derivatives are characterized by the infrared spectrum, ultra-violet spectrum and elemental analysis.%手性联萘酚及其衍生物是一类重要的有机化合物,广泛应用于不对称合成中.本文以手性联萘酚为原料,三步合成了(R)-3,3'-二羧酸-1,1'-联萘酚,三步总收率达到了68%.最后用红外、紫外和元素分析对中间体和最终产物的结构进行了表征.【期刊名称】《西华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(030)002【总页数】3页(P99-101)【关键词】联萘酚;衍生物;羧酸联萘酚;合成【作者】蒋胜前;王周玉;蒋珍菊;李建惠【作者单位】西华大学生物工程学院,四川成都610039;西华大学生物工程学院,四川成都610039;西华大学生物工程学院,四川成都610039;西华大学生物工程学院,四川成都610039【正文语种】中文【中图分类】O621.3;O643.31926年具有C2对称轴的联二萘酚(BINOL)首次被合成出来［1］，经过科学家们几十年的不断研究探索，手性BINOL及其衍生物以其独特的立体化学性质在不对称金属催化领域得到了广泛的应用［2-3］。

一种轴手性联萘配体前体(s)-2,2’-二羧酸-1,1’-联萘的合成方法[发明专利]

专利名称：一种轴手性联萘配体前体(s)-2,2’-二羧酸-1,1’-联萘的合成方法
专利类型：发明专利
发明人：袁宇,于梦轩,王碧莹
申请号：CN201610079762.4
申请日：20160204
公开号：CN105541605A
公开日：
20160504
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及有机合成中的溴化、水解、氧化、偶联反应技术领域。

具体涉及一种轴手性联萘配体前体(s)-2,2’-二羧酸-1,1’-联萘的合成方法。

本发明以2-甲基萘溴化为初始原料合成化合物1-溴-2-甲基萘，然后1-溴-2-甲基萘经过溴化、水解、氧化得到1-溴-2-萘甲酸，在甲醇和二氯亚砜作用下生成酯，保护羧基，然后在铜粉的作用下发生Ullmann反应进行偶联，再水解得到2，2’-二羧酸-1,1’-联萘，最后拆分得到(s)-2,2’-二羧酸-1,1’-联萘。

本发明操作简单，产率较高，经济性好。

申请人：扬州大学
地址：225009 江苏省扬州市大学南路88号
国籍：CN
代理机构：南京知识律师事务所
代理人：卢亚丽
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一种2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法

一种2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法2,2’-联喹啉类化合物是一类具有广泛应用价值和生物活性的有机化合物，常见的代表性化合物包括喹啉、联喹啉等。

喹啉具有良好的药理活性，可应用于抗病毒、抗肿瘤等领域，而联喹啉则具有良好的光电性能，可用于有机光电器件的制备。

因此，开发一种高效可行的2,2’-联喹啉类化合物的一锅制备方法具有重要意义。

一锅制备法意味着通过一系列反应，从合成原料中直接得到目标产物，无需额外的步骤和条件。

对于2,2’-联喹啉类化合物来说，其合成通常包含喹啉环和联喹啉环的构建以及官能团的引入，因此成功开发一种一锅制备方法需要克服以下几个关键问题：首先，喹啉环和联喹啉环的构建。

2,2’-联喹啉类化合物通常由二个分别具有活性和满足构建需求的分子组成，因此构建这两个环的过程中需要考虑它们的相互作用及活性。

一种可行的方法是利用经典的有机合成化学知识，如C-C键的形成反应（包括羧酸-亚胺反应、氧化还原反应等），来构建喹啉环和联喹啉环。

其次，官能团的引入。

2,2’-联喹啉类化合物的生物活性和应用性通常与其官能团相关，因此在制备过程中需要引入特定的官能团。

这可以通过选择特定的试剂和条件来实现，如在适宜的反应条件下进行芳香化反应、酰化反应、烷基化反应等。

最后，一锅合成反应体系的优化。

一锅合成方法要求反应条件和试剂选择能够同时满足构建环和引入官能团的需求，因此需要对反应条件和反应试剂进行优化。

例如，控制反应的温度、反应时间、反应物的反应比等，以达到高产率和高纯度的目的。

事实上，已经有一些2,2’-联喹啉类化合物的一锅合成方法被报道。

例如，有学者报道了通过合成简单的芳香酮类化合物和二硫化碳（CS2）以及一些助剂，可以直接合成2,2’-联喹啉化合物的方法。

在这个反应体系中，二硫化碳起到了环构建的作用，而芳香酮类化合物则起到了引入官能团的作用。

这个方法简单方便且反应条件温和，可以高产率地合成目标化合物。

综上所述，2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法具有重要的应用价值。

乙炔基化合物的有机合成研究

乙炔基化合物的有机合成研究乙炔基化合物是有机合成领域中非常重要的一类化合物，其具有宽广的应用前景和潜在的生物活性。

因此，对乙炔基化合物的有机合成研究一直备受化学家的关注。

在乙炔基化合物的有机合成研究中，一个重要的领域就是乙炔基的引入。

乙炔基的引入可以通过多种方法实现，其中一种常见的方法就是采用芳炔的合成步骤。

芳炔是一类具有芳环和炔基的化合物，其具有较高的稳定性和反应活性。

因此，通过构建芳炔键的方法来引入乙炔基是一种常见的策略。

一种常见的合成乙炔基化合物的方法是炔基链的引入。

炔基链可以通过多种方法引入，如炔烃试剂的催化加成反应、炔基烯烃的[2+2]环加成反应等。

这些方法不仅可以高效地构建乙炔基链，还可以实现对乙炔基的定位取向。

除了炔基链引入，还有一种重要的方法是通过芳环的直接官能团转化来得到乙炔基化合物。

这种方法可以利用芳环上的反应位点进行官能团转化，然后进一步引入乙炔基。

例如，通过苯环的硝基还原、取代反应等，可以将乙炔基引入芳环上，从而得到乙炔基化合物。

在乙炔基化合物的有机合成研究中，除了引入乙炔基外，还需要对乙炔基的官能团进行进一步的改变。

通过对乙炔基官能团的调整，可以获得不同的乙炔基化合物，从而扩展化合物的结构多样性和应用范围。

一种典型的方法是对乙炔基进行取代反应。

通过对乙炔基进行选择性的取代反应，可以获得不同的官能团取代乙炔基化合物。

例如，可以利用含氮、氧、硫等的试剂对乙炔基进行取代反应，从而引入不同的官能团。

这种方法可以有效地调整乙炔基的性质和活性。

此外，还可以通过将乙炔基进行环化反应来获得多环乙炔基化合物。

环化反应不仅可以形成环结构，还可以改变乙炔基所在的分子框架。

通过不同的环化方式，可以获得不同的环结构和化学性质。

这种策略不仅可以扩展化合物的结构多样性，还可以为构建具有特定性质和活性的分子提供基础。

乙炔基化合物的有机合成研究不仅关注于方法的创新和改进，还关注于反应机理的探讨和解释。

通过深入研究反应机理，可以为方法的发展提供指导和理论基础。

（R）－2，2′－二甲基丙烯酰胺－1，1′－联萘的合成

（R）－2，2′－二甲基丙烯酰胺－1，1′－联萘的合成章佳安【摘要】以2－萘酚和80％水合肼为起始原料，经3步反应合成了光学活性的2，2′－二胺－1，1′－联萘。

在缚酸剂存在下，将所得光学活性的二胺与甲基丙烯酰氯反应制备得到目标产物（R）－2，2′－二甲基丙烯酰胺－1，1′－联萘。

各步产物的结构经核磁分析得到确认。

研究了水合肼与2－萘酚的投料比对中间体2－萘肼收率的影响，以及缚酸剂类别、反应温度对目标产物收率的影响，得到了一种适宜的合成工艺路线。

%Optically active 2,2′-diamine-1,1′-binaphthyl was synthesized by three-step reactions using 2-naphthol and 80%hydrazine hydrate as raw materials.In the presence of acid binding agent , the resulted optically active diamine was reacted with methacryloyl chloride to give the target compound ( R ) -2, 2′-bis ( methacrylamide ) -1, 1′-binaphthyl.The structures of the products were identified by NMR.The effect of the feed ratio of hydrazine hydrate to 2-naphthol on the yield of2-naphthylhydrazine , and the effect of the type of acid binding agent , reaction temperature on the yield of target compound were investigated ,a suitable synthetic route was obtained.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)012【总页数】3页(P56-57,108)【关键词】(R)-2,2′-二甲基丙烯酰胺-1,1′-联萘;手性;合成【作者】章佳安【作者单位】湖北科技学院药学院，湖北咸宁 437100【正文语种】中文【中图分类】O625.42由于光学活性的螺旋聚合物具有独特的立体结构，它们已在手性识别、手性分离及不对称催化中显示出广泛的应用前景［1］。

（R）-（+）-2,2’-双[二（3,5-二甲苯基）膦]-1,1’-联萘的合成

（R）-（+）-2,2’-双[二（3,5-二甲苯基）膦]-1,1’-联萘的合成屈凤波;杨菲菲;张欣;杨振强;陈辉;杨瑞娜【摘要】三溴化磷为原料,与二(3,5-二甲基苯基)氧化膦反应,得到二(3,5-二甲基苯基)溴化膦,通过催化偶联反应,得到(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘。

通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件,(R)-(+)-2,2’-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-1,1’-联萘的收率可达67%,e. e.值为99.2%。

%The synthesis of (R)-( +)-2,2-bis(di-3,5-xylylphosphino)-1,1-binaphthyl was accomplished by PBr3 as raw materials,which then reacted with bis(3,5-dimethylphenyl)phosphineoxide to get bis(3, 5-dimethylphenyl)bromophosphine. The title compound was got after cross coupling with (R)-( -)-1, 1 ’-binaphthol-2 ,2 ’-bis( trifluoromethanesulfonate ) . After the optimum reaction conditions were deter-mined, the yield of target product reached 67% and 99. 2% e. e. .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)001【总页数】5页(P66-69,73)【关键词】(R)-(+)-2, 2’-双二(3, 5-二甲苯基)膦-1, 1’-联萘;三溴化磷;二(3,5-二甲基苯基)溴化膦;催化偶联【作者】屈凤波;杨菲菲;张欣;杨振强;陈辉;杨瑞娜【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002;郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001;河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】TQ265.1+1手性有机膦配体参与的金属催化反应在不对称合成领域得到了广泛应用[1-2]。

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以空间定向性良好的间苯结构为连接片段，功的合成出两对分子内双螺旋的对映异构体。随后，成他们利用这个联萘模板来构筑一些具有拓扑结构的光学活性环芳化合物，并深入研究了这些构造有趣分子的光学性能。。。
２００４年，ａｔｕａ等以光学纯的２２一碘一１１ＭｒｎＰｔａｉｌ，二，一联萘和乙炔的锌化物为原料来制备２的联萘衍生物具有手性构型高度稳定的特点，，，是设计和创制不对称合成催化剂研究中被广泛应用的一类重要的手性前体。近年来，以联萘衍生物作为保持构型的模板来构筑光学活性分子的研究也引起了结构化学家和合成化学家的极大兴趣，一些构造有趣的光学活性环芳化合物和金属配合物先后被报道。这些具有独特结构特征的物质在光、、等领域的应用潜能值得关注。２２一二乙炔一１１联萘电磁，，
１２合成步骤．
中间体（）２的合成
在氩气保护下，将外消旋的联萘二酚（）２２，．０ｍｏ）于圆底烧瓶中，１（．９ｇ８０ｍ１置依次加入ＣＣ２．０ｍ）Ｈ：１（００Ｌ
和吡啶（．０ｍ）２６Ｌ。在０。Ｃ下，加入三氟甲磺酸酐（ｆ（．３ｍ，．１ｇ１．０ｍｏ）升至室温后，Ｔ２３２Ｌ５４，９２ｍ１，Ｏ）反应继续
联反应、甲基的溴化反应、溴甲基的水解反应和Ｗｉｉ二ｔｇ反应５个步骤来合成２２ｔ，一二炔基一１１，一联萘分子，并用核磁共振波谱来表征所得到的４个中间体和目标化舍物的分子结构式。
关键词：萘酚；香炔；成；性联芳合手中图分类号：６３３０４．６文献标识码：Ａ文章编号：７５３（０２００４０１１— ９４２１）３— ０７— ３６
第３２卷第３期
２１０２年６月
惠州学院学报（自然科学版）
ＪＵＲＮＡＬＯＦＨＵＩＨＯＵＵＮＩＥＲＳＴＯＺＶＩＹ
Ｖｏ＿２．．ｌ３Ｎｏ３
Ｊｎ２１ｕ．０２
２２一二乙炔基一，一，１１联萘分子的合成
一
１ｌ联萘分子，，这条合成途径的优点是步骤较短，产率较高，但是这个方法必须要借助微波辅助。根据文
献检索，利用常规的合成方法来制备２２一二乙炔基一１１，，一联萘分子的详细步骤很少见到。本文以价格较为
低廉的商品化外消旋联萘二酚作为起始原料来研究２２二乙炔基一１１一联萘化合物的合成路线，，，对拓展２位取代的联萘衍生物的应用范围具有重要的意义。
收稿日期：０２— ４—２２１０１
基金项目：广东省自然科学基金项目（ｏ１４１０５１０１８；Ｎ．０５６１００６８）高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（ｏ０９１１２０５；Ｎ．２００７１０２）国家自然科学基金资助项目（．１０１７）惠州市科技计划项目（ｏ２１１２０６１）Ｎｏ２１２８；Ｎ．０１０００００资助３作者简介：封科军（９８一）女，１７，江苏南京人，讲师，研究方向为新型功能分子的合成及其在化学生物传感中的应用。
封科军邵光
，
（．惠州学院１
摘
化学工程系，广东
惠州
５６０；．中山大学１０７２
化学与化学工程学院，广东
广州
５０７）１２５
要：文以外消旋的２２一二羟基一１１本，，一联萘为原料，过酚羟基的酯化反应、酸酐与格氏试剂的偶通磺
进行４ｈ。反应结束后，往反应体系中加入饱和氯化铵溶液（０ＯＥ，２．０ｍ）用乙酸乙酯萃取水层三次，无水ＭｇＯ干Ｓ
燥。过滤后减压蒸去有机溶剂，粗产物通过硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯：４：）１分离，到４３得．６ｇ白色固体
・
４８・
惠州学院学报（自然科学版）
２１０２年第３２卷
．２２ｍ）７５７６（）产率９．％。ＭＲ（０ｚＣＣ，：＝７２２ｄＪ４３ｚ，．９—７４（Ｈ，，．７— ．２２，９０ＮＨ５０ＭＨ，Ｄ１）８．５（Ｈ，，＝．０Ｈ）７３
１实验部分
１１试剂与仪器．
四氢呋喃经钠／苯甲酮回流后蒸出，Ｚ．乙醚经钠回流后蒸出。正丁基锂（百灵威科技有限公司）外消旋的联，
萘二酚（连云港手性化学有限公司）三氟甲磺酸酐（，阿拉丁）［，一双（，１３二苯基膦）丙烷］二氯化镍（阿拉丁）以，上药品购买后，直接使用。ＮＲ谱在Ｂｕｅ５０波谱仪上测定（Ｍｒｋｒ０室温）ＴＳ为内标。，Ｍ
在手性构型上具有高度的稳定性，在一般的化学反应条件下不容易发生外消旋化，获得光学活性分子的一类重是
要手性前体，日本化学家ＪｎｏＯｅ教授等把单一手性的（）一（）一，，二乙炔基一，ｒ联萘作为模板，ｕｚｔａｒＲ和Ｓ２２＿１１．