COS在氧化铝基硫磺回收催化剂上吸附脱附性能研究

硫　酸　工　业Sulphuric Acid Industry
第9期2020年10月
No.9
Sep.2020
COS 在氧化铝基硫磺回收催化剂上吸附脱附性能研究
徐翠翠，刘增让，刘爱华，刘剑利，陶卫东
（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400）
摘　要：通过对COS 在新鲜催化剂干燥处理后、蒸汽处理后、新鲜催化剂原样和失活催化剂上进行吸附-脱附试验，考察COS 在氧化铝基硫磺回收催化剂上的吸附和脱附性能，为硫磺回收催化剂的开发和应用提供技术支撑。

试验表明，蒸气处理会显著抑制COS 在催化剂表面的吸附；表面适量的吸附水会极大促进COS 的水解反应，即使在室温下也能发生显著的COS 水解反应；COS 水解反应是一个快速的可逆反应；COS 在新鲜催化剂上主要发生物理吸附，较难发生化学吸附；失活催化剂的硫酸盐化对COS 的水解反应影响显著。

关键词： 硫磺回收　氧化铝基催化剂　COS 吸附　脱附
中图分类号：TQ125.1+16； TQ032.47 文献标志码： Ｂ　文章编号：1002-1507(2020)09-0032-06
Study on adsorption and desorption performance of COS on alumina-based
sulphur recovery catalyst
XU Cuicui, LIU Zengrang, LIU Aihua, LIU Jianli, TAO Weidong
（SINOPEC Research Institute of Qilu Branch, Zibo, Shandong, 255400, China ）
Abstract: The adsorption and desorption performance of COS on the alumina -based sulphur recovery catalyst was investigated by performing adsorption -desorption tests on the fresh catalyst ，dried fresh catalyst, steam -treated fresh catalyst and dried deactivated catalyst, which can provide technical support for the development and application of sulphur recycled catalysts. Experiments show that steam treatment can significantly inhibit the adsorption of COS on the catalyst surface; an appropriate amount of adsorbed water on the surface will greatly promote the hydrolysis reaction of COS, and significant COS hydrolysis reaction can occur even at room temperature; COS hydrolysis reaction is a fast and reversible reaction;COS mainly undergoes physical adsorption on fresh catalysts, and chemical adsorption is more difficult; sulfation of deactivated catalysts has a significant impact on the hydrolysis reaction of COS.
Key words: sulphur recovery; alumina-based catalyst; COS; adsorptio; desorption
收稿日期：2020-07-06。

作者简介：徐翠翠，女，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院工程师，从事硫磺回收工艺与催化剂开发工作。

电话：************；E-mail ：xucuicui.qlsh@ 。

含硫原油和天然气资源的大量开发，使得以克劳斯法从酸性气中回收硫的工艺已成为炼厂气(或天然气) 加工的一个重要组成部分[1]。

随着清洁生产、节能减排和环境保护要求的日益提高，我国对克劳斯硫磺回收装置的烟气SO 2排放要求日益严格[2]。

2015年我国发布GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》，其中规定硫磺回收装置排放烟气ρ(SO 2)执行小于400 mg/m 3，特别地区执行小于100 mg/m 3[3]。

这要求硫磺回收装置有尽可能高的
硫回收率。

催化剂作为硫磺回收装置的核心，对装置硫回收率起着决定性作用，其运行好坏直接关系到装置烟气二氧化硫排放。

因此，高性能催化剂的
开发和应用，有利于提高装置总硫回收率，满足环保要求。

目前，我国在用的硫回收催化剂主要包括氧化铝基和钛基硫回收催化剂。

氧化铝基催化剂具有初期活性好、压碎强度高、成本低、硫磺回收率高等优点，因此国内外硫磺回收装置广泛使用[4]。

氧化铝基硫回收催化剂型号主要有DD-431、
·33·
Maxcel727、LS-02催化剂，其中LS-02催化剂是中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院（以下简称齐鲁石化研究院）最新研发的氧化铝基硫磺回收催化剂。

该催化剂比表面积大于350 m2/g，孔体积大于0.4 mL/g，具有颗粒均匀、磨耗小、更合理的孔结构、更高的克劳斯反应活性等特点，同时兼备较好的有机硫水解活性，总硫回收率高[5]。

该研究主要针对LS-02催化剂进行COS的吸附脱附研究。

将LS-02新型氧化铝基硫磺回收催化剂装填于反应器，分别对COS在新鲜催化剂干燥处理、新鲜催化剂蒸汽处理、新鲜催化剂原样和失活催化剂上进行程序升温试验，考察了COS在氧化铝基硫磺回收催化剂上的吸附和脱附性能，为硫磺回收催化剂的开发和应用提供技术支撑。

1　试验方法
试验在自建的微型原位动态表征系统上进行，采用φ6 mm的石英管反应器，催化剂装填量为200 mg，催化剂床层上下装填石英砂。

在催化剂床层中心同测温热电偶进行催化剂床层温度测量，标记为T cat，进料方向距离测温热电偶2 cm处为参比热电偶进行参比温度测量，标记为T ref，根据T ref 拟合方程计算的催化剂床层温度标记为T cal。

检测器为德国Pfeiffer QMG 220四极质谱，反应器出口气体经分流进入四极质谱器进行多通道在线检测。

同时在试验过程中记录催化剂床层和参比温度。

催化剂X射线粉末衍射是在德国Bruker D8 Advance上分析，采用LynxEye阵列探测器，光源为CuKα，步长为0.02°，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~90°，扫描速度4°/min。

比表面积及孔结构在美国Micromeritics ASAP 2020M上分析，试样在真空条件下脱气预处理后在液氮温度下进行N2等温吸附和脱附，根据测试结果计算得到比表面积和孔结构参数。

催化剂蒸汽预处理是在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，通入含φ(H2O)15%的氮气恒温处理10 min，然后逐渐降温到接近100 ℃时停止通入水蒸气，再在纯氮气气氛中降至室温后备用。

催化剂干燥预处理是在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，保持10 min后降至室温备用。

2　试验结果与讨论
2.1　空白试验
参比温度空白试验的目的是为系统增加差热分析。

空白试验是校准催化剂床层升温过程与参比温度的偏差，采用石英砂装填的反应器进行。

用所记录的床层温度数据与参比温度数据进行拟合，得到一个8阶多项式，结果见图1。

空白条件下催化剂床层温度随参比温度的拟合的残差分布见图2。

图1　空白条件下催化剂床层温度随参比温度的
8阶多项式拟合
图2　空白条件下催化剂床层温度随参比温度拟合的
残差分布
采用8阶多项式拟合的400 ℃以下催化剂床层和参比温度的误差范围在±0.4 ℃，按照误差值的
3倍考虑，催化剂温度与拟合温度之差超过±1.2 ℃可认为催化剂上有吸热或放热发生。

2.2　新鲜催化剂干燥处理后COS吸附-脱附研究
新鲜催化剂装填于反应器，在纯N2气氛中程序升温到300℃以上保持10 min后降至室温，干燥后不更换催化剂，连续进行了催化剂COS室温吸附（RTA）和程序升温脱附（TPD）研究。

程序升
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·34·温速率为10 ℃/min 。

2.2.1　干燥催化剂上COS-RTA
干燥催化剂在N 2气氛吹扫下通入体积分数
5.0%的COS 进行吸附时，催化剂立即升温，停止COS 进料后，催化剂立即降温，降温幅度不到升温幅度的一半。

干燥催化剂上室温吸附COS 的温度
变化见图3，质谱响应见图4。

图3　干燥催化剂上室温吸附COS
的温度变化
图4　干燥催化剂上室温吸附COS 的质谱响应
上述结果说明，室温下COS 在催化剂上吸附能力较强。

COS 也有较多的物理吸附，但同时有不少COS 发生了化学吸附。

这可能与COS 上氧原子有关，氧原子可与催化剂表面金属离子中心发生作用。

干燥催化剂上室温吸附COS 时除了COS 响应外，还有比较明显的CO 2和H 2S 响应。

需要注意的是一部分m/e=44来自于COS 中CS 碎片，但m/e=44的响应并不完全与COS 一致，说明有部分m/e=44来自CO 2响应。

这说明在室温下干燥催化剂上仍有吸附水和羟基与COS 持续地进行反应。

m/e=44响应持续下降，也反映出COS 吸附时表面吸附水或羟基的持续消耗。

2.2.2　干燥催化剂上COS-TPD
干燥催化剂上COS-TPD 时温度变化见图5，
干燥催化剂上COS-TPD 时H 2O 、CO 2和硫化物的
响应情况见图6。

图5　干燥催化剂上COS-TPD 时温度变化
图6　干燥催化剂上COS-TPD 时H 2O 、CO 2和硫化物的响应
由图5可见：COS 在干燥催化剂上进行程序升温脱附研究，催化剂温度在参比温度50 ℃以上时主要呈现正偏差，在约100 ℃达到最大值。

通常吸
附物种脱附会因吸热导致负偏差，正偏差显然是催化剂上有放热反应发生，或者干燥催化剂连续使用后吸附水减少导致热效应发生改变。

对COS 吸附来讲，放热反应应该是COS 的水解反应。

由图6可见：H 2O 从室温开始一直呈下降趋势，
说明经干燥的催化剂表面吸附水和羟基都明显减少，H 2O 的脱附对催化剂温度影响减小。

在约80 ℃时COS 达到峰值，其强度约
5×10-13 A 。

在约100 ℃时CO 2达到峰值，其强度约5×10-13 A ，并且在CO 2强度增加的同时H 2S 强度同
步增加。

这显示在80 ℃以上时表面吸附的COS 能
够被活化并水解生成CO 2和H 2S 。

H 2S 的响应在约100 ℃达到峰值，但一直到约
330 ℃都只是缓慢下降，超过330 ℃才快速下降，这说明H 2S 的吸附强度变化范围大，吸附位很丰富，从弱到强都有。

·35·
COS 脱附峰的存在证明COS 较易在干燥催化剂上发生化学吸附，印证了COS 分子主要通过分子中的O 原子与催化剂表面作用，发生化学吸附。

2.3　新鲜催化剂经蒸汽处理后COS 吸附-脱附研究
新鲜催化剂装填于反应器，升温到300 ℃后通入体积分数约15%的水蒸气处理10min 后，逐渐降温到接近100 ℃时停止通入水蒸气。

N 2吹扫降至室温后吸附COS 气体，停止吸附后N 2吹扫直至
基线平稳，然后按10 ℃/min 升温速率进行程序升温脱附。

2.3.1　蒸汽处理催化剂上COS-RTA
蒸汽处理催化剂在N 2气氛吹扫下通入体积分
数5%的COS 进行吸附时，通入和停止COS 时都
没有观察到明显的热效应。

这说明室温下COS 在蒸汽处理后的催化剂上吸附比较困难。

COS 的吸附一方面受吸附水和羟基的抑制，较难吸附；另一方面，COS 是不对称分子，结构稳定性较差，室温下COS 易活化和反应。

蒸汽处理催化剂上室温吸附
COS 的温度变化见图7，质谱响应见图8。

图7　蒸汽处理催化剂上室温吸附COS
的温度变化
图8　蒸汽处理催化剂上室温吸附COS 的质谱响应
2.3.2　蒸汽处理催化剂上COS- TPD
蒸汽处理催化剂上COS-TPD 的温度变化见图
9，蒸汽处理催化剂上COS-TPD 的质谱响应见图10。

图9　蒸汽处理催化剂上COS-TPD
的温度变化
图10　蒸汽处理催化剂上COS-TPD 的质谱响应
蒸汽处理催化剂上进行COS-TPD 时，在约
110 ℃有1个超过30 ℃的负温度偏差，显示催化
剂表面有大量吸附物种脱附。

从COS-TPD 的质谱响应谱图看，主要是水的脱附。

在65 ℃和70 ℃分
别有1个明显的H 2S 和CO 2脱附峰，在55 ℃附近有1个很弱的COS 脱附峰。

与干燥催化剂上COS-TPD 相比(80℃，
5×10-13 A)，蒸汽处理催化剂上COS 不仅脱附峰温度降低(80 ℃降到55 ℃)，且峰强度也弱得多。

这些结果充分说明吸附水和羟基会严重抑制COS 的吸附，降低COS 的吸附强度。

COS-TPD 过程中较多H 2S 和CO 2说明表面吸附的COS 极易水解，在室温吸附时和升温过程中都很容易发生水解反应。

蒸汽处理催化剂的CO 2响应强度(约3.5×10-12 A)远强于干燥
催化剂上COS-TPD 的CO 2响应强度(约5×10-13 A)，这也说明COS 很可能在室温水解形成CO 2并吸附在催化剂表面，表面吸附水多有利于COS 的水解，但不利于COS 的吸附。

这些结果说明要发挥催化剂COS 水解性能需要表面有适宜含量的吸附水和COS
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·36·吸附中心，这样才有利于COS 的吸附和水解反应，表面吸附水过多(蒸汽处理)和过少(干燥处理)都不利于COS 吸附和水解反应。

2.4　新鲜催化剂上COS 吸附-脱附研究
新鲜催化剂装填于反应器，直接在室温吸附硫化物气体后，N 2吹扫直至基线平稳，然后按10 ℃/min 室温速率进行程序升温脱附。

2.4.1　新鲜催化剂上COS-RTA 新鲜催化剂上室温吸附COS 的温度变化见图11，新鲜催化剂上室温吸附COS 的质谱响应见图
12。

图11　新鲜催化剂上室温吸附COS
的温度变化
图12　新鲜催化剂上室温吸附COS 的质谱响应
新鲜催化剂上室温吸附COS 时有接近2 ℃的温升，停止COS 进料时降温约1 ℃。

这个热效应明显大于蒸汽处理催化剂但小于干燥处理的催化剂。

COS 进料过程中，在约1 250 s 内COS 响应强度有一个稳步上升的过程，在后约500 s 时间有一个较快的上升。

同一时间内有明显的CO 2，H 2S 和CS 2的响应。

这3种物质的响应强度变化趋势与COS 的正好相反。

这说明室温下COS 不仅在表面大量水解，且水解的含硫中间产物可在催化剂表面与COS 中的O 原子发生交换反应，生成相应的
CS 2。

这进一步说明COS 的水解和逆水解反应是一个快速的反应过程。

COS-RTA 上CO 2，H 2S ，CS 2的响应远比干燥催化剂和蒸汽处理催化剂上强得多，显示了催化剂在表面吸附水和羟基浓度适中的条件下，室温下就具有优良的COS 水解反应性能。

随表面吸附水的消耗，水解反应越来越少。

2.4.2　新鲜催化剂上COS-TPD
新鲜催化剂上COS-TPD 的温度变化见图13，
新鲜催化剂上COS-TPD 的质谱响应见图14。

图13　新鲜催化剂上COS-TPD
的温度变化
图14　新鲜催化剂上COS-TPD 的质谱响应
新鲜催化剂吸附COS 后TPD 过程不仅有较多
水解产物CO 2和H 2S ，COS 的脱附峰也比较明显，但温度最低，且观察到较弱的CS 2脱附峰。

这些结果进一步证明COS 的水解和逆水解反应是一个快
速的过程。

催化剂不仅具有优良的COS 水解反应性能，同样还具有明显的逆水解反应性能。

水解产物H 2S 和CO 2具有较强的吸附性能，一直到150
℃左右还有较多的H 2S 和CO 2脱附。

2.5　失活催化剂COS 吸附-脱附研究2.5.1　失活催化剂上COS-RTA
失活催化剂上室温吸附COS 的温度变化见图
15，失活催化剂上室温吸附COS 的质谱响应见图
·37·
16。

图15　失活催化剂上室温吸附COS
的温度变化
图16　失活催化剂上室温吸附COS 的质谱响应
COS 在干燥处理后的失活催化剂上室温吸附时
没有明显的热效应。

质谱响应谱图显示通入COS 初始阶段有COS 的水解，有比较明显的CO 2生成和较弱的H 2S 质谱响应信号。

这显示失活催化剂在室温下仍具有较好的COS 水解性能，表面积硫和
积碳可能是影响COS 吸附和水解的更重要原因。

2.5.2　失活催化剂上COS-TPD
失活催化剂上COS-TPD 的温度变化见图17，失活催化剂上COS-TPD 的质谱响应见图18。

图17　失活催化剂上COS-TPD
的温度变化
图18 失活催化剂上COS-TPD 的质谱响应
失活催化剂上COS-TPD 没有观察到相关化合物的脱附峰，COS 及其水解产物的质谱响应信号强度都很弱，基本在基线水平。

这说明硫酸盐化是严重抑制COS 及其水解产物吸附的重要因素。

3　结论
通过新鲜催化剂原样、干燥处理、水蒸气处理和失活催化剂的COS 吸附-脱附研究，得到以下结论：
1）水蒸气处理会显著抑制COS 在催化剂表面的吸附；
2）表面适量的吸附水会极大促进COS 的水解反应，即使在室温下也能发生显著的COS 水解反应；
3）COS 水解反应是一个快速的可逆反应；
4）COS 在新鲜催化剂上主要发生物理吸附，较难发生化学吸附；5）失活催化剂的硫酸盐化对COS 的水解反应
影响显著。

参考文献：
[1] 殷树青,徐兴忠.硫磺回收及尾气加氢催化剂研究进展[J].石油炼制与化工,2012,43(8):98-104.
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化剂研究与工业应用[J].天然气工业,2010,35(4):88-93.[3] 吴惜伟.降低硫磺回收装置烟气二氧化硫排放技术的工业应用[J].硫酸工业,2016(6):35-38.[4] 殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术综述[J].硫酸工业,2016(3):33-38.
[5] 陶卫东,刘增让,刘剑利,等.LS 系列硫磺回收催化剂在普
光净化厂的工业应用[J].齐鲁石油化工,2017,45(1):1-5.徐翠翠等.　在氧化铝基硫磺回收催化剂上吸附脱附性能研究。