形貌可控硫化铜的制备与表征

形貌可控硫化铜的制备与表征
杨戈
【摘要】纳米结构的硫化铜( CuS)是一种性能良好的合成材料，广泛应用于太阳能电池、超导材料以及高能量锂离子电池等众多领域。

分别采用了均匀沉淀法和溶剂热法合成硫化铜纳米粉体，并利用控制变量法，通过改变铜源和硫源及其化学计量比以及溶剂的不同配比，来探究不同实验条件对于硫化铜纳米材料形貌特征的影响。

实验结果表明，反应物配比不同，会得到纳米花(球)和棱柱等不同形貌的硫化铜粉体。

%Nanostructure Copper Sulfide ( CuS) is one kind of composed materials, it is used in many different fields such as solar batteries, superconductivity materials and cathode with high power capacity of Li -ion batteries. Homogeneous precipitation method and solvothermal method, respectively, were used to synthesize CuS nano-particles. In order to find out the various effects on morphology of CuS nano-particles, different kinds and stoichiometric ratios of Cu and S resources were used during experiments, as well as adding different solvents and changing their proportioning. The result demonstrated that the obtained CuS materials had various morphologies within different reaction time, reactant and proportioning of solvant, including nano-flower ( sphere) and hexagonal.【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)020
【总页数】2页(P97-98)
【关键词】硫化铜;均匀沉淀法;溶剂热法
【作者】杨戈
【作者单位】嘉科工程上海有限公司，上海 200122
【正文语种】中文
【中图分类】TQ125
CuS是一类重要的过渡金属硫化物及独特的P型半导体材料[1]，具有良好的可见光吸收、催化活性、光致发光等性能[2-3]，在光电转换开关、太阳能电池、气敏传感器等领域的使用远景可观[4]，且其高温下具有快离子导电性，这些优异的性质引起了广大科研人员对其进行更为深入的研究[5]。

硫化铜的性质由于受其晶体结构、物质组成、形貌特征和颗粒尺寸大小等因素的影响，因此，对CuS进行尺寸和形貌控制的合成，是发挥其特性的关键。

本文采用均匀沉淀法和溶剂热法合成了不同形貌的CuS，并对其形成机理进行了初步探讨。

分析纯的CuCl2·2H2O、硫脲和乙二醇的配比按照表1中的所示。

在a～e的方案采用均匀沉淀法，将乙二醇和CuCl2·2H2O混合加入三孔烧瓶中进行加热，当温度达到120 ℃时，在强搅拌下向三孔烧瓶中加入乙二醇和硫脲的混合溶液，此时生成淡黄色液体。

继续加热至140 ℃停止搅拌，并保持在该温度下冷凝回流90 min，淡黄色液体会逐渐变为暗黑色，然后于自然条件下冷却，至室温后便获得黑色沉淀物。

将黑色沉淀物经乙醇和蒸馏水多次洗涤过滤后，在80 ℃下干燥5 h。

f 方案采用溶剂热法，是将称量好的CuCl2·2H2O和硫脲溶解于配制好的一定比例的乙醇和水混合溶液中，以柠檬酸为表面活性剂，待充分溶解后放入100 mL聚四氟乙烯反应釜内，把反应釜密封起来，将其放入恒温干燥箱于160 ℃下反应12 h。

加热过程完成后，取釜并置于阴凉通风处自然冷却到室温，反应釜中所得的黑
色液体经抽滤固液分离，并用乙醇和蒸馏水洗涤，各3次，获得黑色沉淀，置于
80 ℃烘箱下干燥4 h即得硫化铜黑色粉末。

2.1 样品的SEM图谱
用高分辨扫描电镜对样品的形貌进行表征，SEM照片如图1所示。

将SEM照片
进行对比可以看出，通过改变反应配比，成功制备的CuS呈现不同的形貌特征，
可以明显区分为两种结构：纳米片花和纳米棱柱。

方案d和e无法获得CuS粉体：方案d在80 ℃烘箱中干燥超过48 h仍为黑色膏状物质，方案e在冷凝回流过程后，于室温下静置2天仍为黑色絮状物质，无法获得正常的硫化铜黑色沉淀(如图
2所示)。

根据表1的实验用量可得出：当反应物配比为1:1时，所得产物主要为纳米球(如
图1a)。

当反应物配比减小到1:4时，所得产物以硫化铜纳米片为主，在片状结构间仍然可以如同方案a的SEM照片中的刺猬状纳米球，还存在部分纳米片团聚形成的纳米花球(如图1b)。

随着反应物配比的进一步减小达到1:5时，所得样品的
形貌为纳米棱柱(如图1c)。

研究表明，当反应物配比较大即S2-浓度较低时，CuS 晶体形核后其优势取向和定向生长不明显；而当反应物配比较小,S2-浓度足够高时，CuS晶体的定向生长较为明显(如棱柱状)。

当反应物配比为1:1时，在扫描电镜下观察到的CuS晶核团聚在一起形成单个纳米花。

在此配比下硫离子的含量较多，
导致其释放离子的速度加快，逐渐形成大量硫化铜晶核但初期核质还未能充分长大成片状纳米结构，直接团聚生成纳米颗粒，甚至花球状纳米结构，使得花状结构较完整；反应物配比为1:4时，得到大量纳米片状结构，部分团聚在一起形成大小不一、分散不均匀的硫化铜纳米花球；图1c为c方案下制备的CuS，呈现
纳米棱柱状结构，棱柱间隙中仍可发现纳米片状结构。

通过SEM图谱可以得出，反应物配比的变化，对产物的形貌有很大的影响，当硫源含量较多时，CuS纳米
结构就会有所改变，由纳米花(球)状向棱柱状等定向生长趋势明显的形貌结构转变。

通过f方案也可以得到花瓣形的CuS，但是形成“花瓣”厚度等明显与方案a中的不同。

2.2 样品形貌形成机理的初步分析
硫化铜是黑褐色的硫属化合物，溶解性极差，是极难溶的物质之一。

硫脲和铜盐之间发生的化学反应，可以很明显地观察到溶液颜色的变化。

将溶解有硫脲的乙二醇溶液一次性倒入三孔烧瓶中，同原有的溶解有二水合氯化铜的乙二醇溶液混合，充分搅拌并加热得到混合溶液，此时，三孔烧瓶中的液体由初始的翠绿色逐渐变成了浅黄色。

继续加热保温并进行冷凝回流过程后，获得底部沉积大量黑色沉淀物的液体，该沉淀物即为硫化铜。

一般认为晶体的形成主要包括晶核生成和晶体生长两个阶段[6]，同时，表面能也作为另一影响因素而存在。

晶体生长与所选择的溶剂、反应温度及时间等有关。

在成核过程中，晶核直接影响着最终晶体产品的形貌，而起始核种于反应环境以及晶体的属性有很大的关系。

CuS晶核的形成过程中，乙二醇可以包覆硫化铜晶体，使其特定的面呈顺式结构，从而降低表面张力。

因此，该结构可以作为硫化铜纳米结构的最适生长取向。

最初生成的CuS晶核团聚在一起形成单个纳米花的花托，之后形成形成小花瓣。

最后，小花瓣逐渐吞噬其它被包覆的纳米片或颗粒(吞噬可能发生于多个方向，继而导致晶体后期生长方向的不固定)，导致产物的形貌最终生成一朵“盛开的花”。

但当硫离子浓度足够高时，对于CuS晶体的生长影响更大，S2-包覆在初期晶核周围进行优势取向的选择，进而发生定向生长，正如方案c所得的纳米硫化铜棱柱状结构。

柠檬酸作为表面活性剂可以降低表面能，在溶液中有利于初期晶核的生成，因而形成的形貌与方案a明显不同。

以二水合氯化铜和硫脲为原料，用均匀沉淀法和溶剂热法制备出纳米硫化铜。

通过六组对照实验发现，硫源和铜源只有在适当配比下才能获得良好的硫化铜沉淀，硫源不充足时会直接影响到其正常结晶。

S2-浓度的高低在形成花状和棱柱状晶体结
构的生长中的影响极为重要，即使配比相同，采用不同的合成方法，得到的CuS 的形貌也很不相同。

【相关文献】
[1] 赵娟,胡慧芳,曾亚萍,等.花状硫化铜级次纳米结构的制备及可光催化活性研究[J].物理学
报,2013,62(15):467-473.
[2] 刘红梅.硫化铜纳米管的温和条件制备研究[J].廊坊师范学院学报:自然科学版,2013, 13(2):76-84.
[3] 裴立宅,杨连金,樊传刚.硫化铜纳米晶体材料的研究进展[J].铜业工程, 2010(2): 39-43.
[4] 裴立宅,王季芬,陶新秀,等.硫化铜晶体的合成及其光学特性[J]. 铜业工程, 2011(2):24-27.
[5] 张杰,张志焜.溶液法制备形貌可控的硫化铜纳米结构[J].功能材料2007,38(S1): 2056-2058.
[6] 谭志刚,朱启安,郭讯技,等.溶剂热法合成硫化铜花状微米球超结构及其光催化性能[J].化学学报,2001,69(23):2812-2820.。