物化第9章 电化学平衡

1. 标准氢电极 (Standard hydrogen electrode)
H+ (a=1) | H2(理想气体, pθ)| Pt
作阴极时反应： H+ (a=1) + e- → 1/2H2 (a=1) 规定
θ
( H | H2 ) 0
θ
标准氢电极的利弊：
利：与 ( H | H2 ) 0 相比，任意电极的值可解决。 弊：不可制备；使用不便；结果不稳定
t- mol Cl-, aq2→aq1:
∴ t+ H+ (aq1) + tCl(aq2)
t- Cl- (aq2) → t- Cl- (aq1)
ΔGm
t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1)
Gm t (aq2 ) t (aq1 ) t (aq1 ) t (aq2 )
H2
HCl(aq)
例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt
Pt O2(pθ)
HCl (aq1)
Pt
HCl (aq2)
O2(pθ)
二、电极反应和电池反应 (Electrode reaction and cell reaction) 电极： half-cell (1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观 上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是 在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。 例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu ∵ z=2 ∴这是电池放出2mol e 的电量时的变化
r Gm W '
<, ir =, r
则
即
r Gm Wr ' zFE rGm Wir ' zFU
可逆时化学能-ΔrGm全部变 成电能，不可逆时-ΔrGm部 分变成电能
其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势 U：电池的端电压 说明：公式-ΔrGm＝zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本 章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。
3. 任意电极的电极电势 因为相间电位差不可测，而电池电动势可测， 所以人们将如下电池(其电动势为E)： 标准氢电极 || 任意电极x ( =?) 规定： ＝E
(1) ≠ΔΦ，而是ΔΦ与θ(H+|H2)相比较的相对值。
(2) 的意义：
>0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反 应。 越正，表明还原反应的趋势越大； <0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反 应。 越负，表明氧化反应的趋势越大。
§9－4 可逆电池电动势的计算 (Calculation of e.m.f) 一、由电池反应的化学能计算E：
rGm zFE
r G
θ m
zFEθ
Eθ：Standard e.m.f.，参与电池反应的所 有物质均处于自己标准状态时的E， Eθ＝f(T)，可由ΔrGmθ计算。
二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E
电池：还原态(阳)＋氧化态(阴) →氧化态(阳)＋还原态(阴) ΔrGm
∴ ΔrGm ＝ ΔrGm(阳) ＋ ΔrGm(阴) -zFE = +zF阳 + (- zF阴)
E 阴 阳
总结：三种方法计算E
Eθ 阴 阳
θ
θ
由ΔrGm计算 Nernst 方程 由 计算
§9－5 浓差电池和液接电势 (Concentration cell and liquid-junction potential)
在电池中进行
2e- →
Zn和Cu2＋直接进行 电子转移，W ′＝0
Zn
Cu
注：不同途径的功和热不 同，而状态函数变相同。
Zn2+
W ′≠0
Cu2+
3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非 氧化还原反应才可能在电池中发生。
§9－1 化学能与电能的相互转换
在等T等p下电池内发生反应 0 B BB
2. 甘汞电极 (Calomel electrode)
在实验中用得最多的参比电极。 KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg 反应： Hg2Cl2 + 2e- → 2Hg + 2Cl容易制备，使用方便， 值稳定可靠 （已成商品） 分三类
KCl(aq)：饱和甘汞电极(用得最多) KCl(aq)：1mol.dm-3 KCl(aq)：0.1mol.dm-3
r Gm zF
rG
θ m
θ
zF
θ
RT ln J zF
ΔrGm， ΔrGmθ，J均是电 极还原反应的性质
(5) 关于氧化电势：
4. 由计算E： 任意电池 阳极 || 阴极
阳 阴
E＝？
ΔrGm(阳) ΔrGm(阴)
阳极：还原态(阳) → 氧化态(阳) ＋ ze阴极：氧化态(阴) ＋ ze- → 还原态(阴)
a b
θ
+
2
-
2
b θ b 阴 Gm RT (t t ) ln b θ b 阳
FEl
b阴 RT (t t ) ln b阳
三、可逆电池的条件 可逆：双复原 具体要保证： 1. 内部条件：电池充、放电过程 中，一切物质变化完全互逆。 即(1) A + B
放电 充电
C+D
保证系统复原
(2) 不存在液体接界 2. 外部条件：I→0。即保证环境复原 四、可逆电极的分类 （自学）
§9－3 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell) e.m.f --- electromotive force
Cell
V
Cell
电位 差计
不可逆电池的端电压
可逆电池的电动势
E的符号：E是电池的性质，代表电池作电 功的本领，可用电位差计测量，本无符号 可言。但公式-ΔrGm＝zFE中， ΔrGm有符号， 所以，为使公式成立必须人为地为E规定 一套符号，如下： ΔrGm <0，自发，E>0; ΔrGm >0，不自发，E<0; (表明表示的电池 与实际情况不符) ΔrGm ＝0，平衡，E＝0; (无作功本领)
§9－2 可逆电池及可逆电极的一般知识
一、电池的习惯表示方法：
规定：① 阳极在左，阴极在右 ② 物质必须注明状态
③ “|”—相界面， “||”—盐桥
例1. Zn|Zn2+பைடு நூலகம்|Cu2+|Cu
Zn Salt bridge
Cu
Zn2+
Cu2+
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag
Pt AgCl+Ag
Gm t RT ln
a (aq2 ) a (aq ) t RT ln 1 a (aq1 ) a (aq2 )
a (aq2 ) a (aq1 ) Gm t RT ln t RT ln a (aq1 ) a (aq2 )
对1－1价型电解质溶液： a b θ a+(aq1) = a-(aq1) b ∴ a (aq ) = a (aq ) b
= E测 (即与测量结果相符)
若将电池改为Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt
RT a( H 2O, aq2 ) a 2 ( H , aq1 ) (∵电池反应没变) ln 则 E计 2 2 F a( H 2O, aq1 ) a ( H , aq2 ) E测 (计算结果不对)
例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt
anode: H2 + 2OH- → 2H2O +2ecathode: 1/2O2 + H2O +2e- → 2OHcell:
θ
H2 ＋ 1/2O2 → H2O
RT a(H 2O) EE ln 1 2 2F p p 1 θ 2 θ p p
第九章
电化学平衡
Chapter 9 Electrochemical Equilibrium
引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的 化学反应 如何平衡。所以本章研究对象：电池。 2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。 例如： 反应 Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu
在烧杯中进行
Zn(s) 2eCu2+ Salt bridge
由此可知： (1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池； (2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑 (aq1|aq2)，称液接电势，El E测＝E计＋El (代数和)
二、液接电势的产生与计算 El的产生
因为扩散速度v(H+)> v(Cl-)， 所以在l－l界面处两侧荷电， 从而使v(H+)↓， v(Cl-)↑，最终 v(H+)＝ v(Cl-)，在l－l界面处 形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 b1 < b2 HCl(aq1) ＋ － HCl(aq2)
其中Eθ的意义：当p1＝p2＝pθ且溶液中 的水近似为纯水时的E。
三、由电极电势计算E
为更深入讨论E，应把注意力集中到电池 中的相界面上：
阳电解质阴
E Φ 阳 Φ 阴
(代数和)
Φ 阳
Φ 阴
电位 差计
但电位差ΔΦ阳和ΔΦ阴均不可直接测量。所以， 对ΔΦ必须用对于某个参考值的相对值，这个 相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢 电极作参比电极 (Reference electrode)
anode: Zn → Zn2+ +2ecathode: Cu2+ +2e- → Cu cell: Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag 1/2H2 → H+ +eAgCl +e- → Ag+Cl-
电池放电 AgCl+1/2H2 → Ag+H++Cl- 量为1mol e or AgCl+1/2H2 → Ag+HCl 例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt H2O(aq1) → 2H+ (aq1) +1/2 O2(pθ) +2e2H+ (aq2) +1/2 O2(pθ) +2e- → H2O(aq2) 电池放电 H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 量为2mol e 思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？
E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定 某巨大电池内发生1mol 0 B BB ，电池放z mol e电量，则
rGm rG
zFE zFE RT ln J
RT EE ln J zF
θ
θ m θ
RT ln J
Nernst’s Equation
意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？)
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － －
H+ Cl-
(l－l)＝ El 。因此，正负离子在l－l界面处 的扩散速度不同是产生El的原因。
El的符号：为了与E计叠加计算， E测＝E计＋El， 必须为El规定符号， El ＝ 右－ 左
El的计算： 设上述电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 在I→0的情况下放出1 mol e的电量，则在l－l 界面处的变化为： t+ mol H+, aq1→aq2: t+ H+ (aq1) → t+ H+ (aq2)
一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。 例如，电池
Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 设b2>b1
电池反应： H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1)
2 RT a ( H O, aq ) a ( H , aq1 ) 2 2 则 E ln (Eθ = 0) 2 2 F a( H 2O, aq1 ) a ( H , aq2 )
因此： ↑，说明电极上的还原反应越容易进 行。(即值是电极上还原反应进行难易 的标志，故亦称作还原电极电势)。
(3) θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电 极x以标准状态的材料制备时的 ； θ＝ f(T)， θ(298K)可查手册。 (4) 的计算：∵ 是特定条件下（即上述规定电池） 的E，∴ 的计算与E相同。