生物质与聚乳酸塑料共热解特性
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１ 实验装置与实验方法
１．１实验样品 生物质样品玉米芯，首先采用实验摩规模的离
心碾磨机（ＺＭ２００，Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｅｒｍａｎ）进行粉碎研 磨，然后用泰勒筛（ＲＸ一２９，Ｔｙｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＵＳＡ）进行筛分，生物质样品筛分至Ｏ．２５ ｍｍ。 聚乳酸颗粒（ＰＩ。Ａ）由深圳光华伟业有限公司购 得，其黏均分子量约为１０×１０４，粒度为０．４５ ｍｍ，生物质与聚乳酸的工业分析和元素分析见表 １。元素分析所采用的仪器为Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／０元素分析仪。
Ｏ．７２ ｍｉｎ～。
纤维素、半纤维素和木质素是构成玉米芯的主 要组分［１１‘，每一种组分对玉米芯的ＴＧ与ＤＴＧ曲 线都有着蕈要影响‘１引。有研究表明，较低温度处 （２８０℃）的峰值是半纤维素降解所产生，而３３９℃ 处产生的峰值是纤维素降解产生Ｌｌ ３｜。由图２（ｂ） 可知，聚乳酸（ＰＬＡ）和生物质具有明显不同的 热解特性，聚乳酸约在３２０℃开始热解，该温度较 生物质的起始降解温度高；在３２０～３７２℃温度范 围内发生剧烈热解，相比生物质热解温度范围较 窄。在３５９℃达到最大降解速率３１．５ ｍｉｎ～。
中图分类号：ＴＫ ６
文献标识码：Ａ
文章编号：０４３８—１１５７（２００９）０７—１７８７一０６
Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ／ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｕｒｉｎｇ ｃ俨ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ
ＷＡＮＧ Ｇａｎｇ。ＬＩ Ａｉｍｉｎ，ＱＵＡＮ Ｃｕｉ
（Ｓ如Ｄｏｆ Ｄ，￡ｋ口ｉｒ０以优Ｐ以细￡＆ＢｉｏＺｏｇｉｆ口ｆ ＳｆｉＰ冠ｆＰ＆丁“＾行ｏ￡ｏｇｙ，Ｄ口ｚ缸九Ｕ九ｉｗ邝ｉ￡ｙ Ｄ，Ｔ０ｆ＾ｎｏｚｏｇｙ， ＫＰｙ Ｌ口６Ｄ，口￡ｏ，＇ｏ，ｊｎｄＭ“ｒｉｎＺ ＥｃＤＺＤｇｙ口竹ｄ Ｅｈ讲，Ｄ，ｌ，矩ｅ卵￡口Ｚ Ｅｎｇｉ行ＰＰｒｉ行ｇ，ＭＯＥ，ＤｎＺｉ口行１１６０２４，Ｌｉ口。咒ｉ挖ｇ，Ｃｈｉ，ｌ口）
过自制快速固定床热解反应器研究了玉米芯与聚乳酸的热解。结果表明，玉米芯与聚乳酸的共热解使热解油产
率和热值增加，而水分含最降低。通过ＴＧＡ／ＦＴＩＲ联用实时考察了玉米芯、聚乳酸及其二者混合条件下的热解
气体析出特性，ＦＴＩＲ分析表明玉米芯与聚乳酸在共热解条件下存在明显的耦合作用。
关键词：生物质；热解；聚乳酸；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ
万方数据
第７期
王刚等：生物质与聚乳酸塑料共热解特性
ＴＧＡ（ＴＧ２０９ Ｆ１）／ＦＴＩＲ联用技术进行在线分 析。所采用ＦＴＩＲ的型号为ＶＥＲＴＥＸ ７０，检测器 为数字检测器，它可以在很短时间内完成一次ＩＲ 扫描（０．１２５ ｓ），ＦＴＩＲ与ＴＧＡ直接相连。样品 （１０ ｍｇ）以１０℃·ｍｉｎ叫的升温速率升至６００℃。 载气流量为３０ ｍ１．ｍｉｎ～，ＦＴＩＲ波数为４０００～ ６００ ｃｍ～，分辨率为ｏ．４ ｃｍ～。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｃｏａｌ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｏｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ“ｘｅｄ—ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ＰＬＡ ｗｉｔｈ ｃｏｒｎｃｏｂ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ａ ｌｏｗｅｒ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ，ＰＬＡ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＴＧＡ／ＦＴＩＲ．Ｔｈｅ ｇａｓ ｅｖｏｌｖｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｉ，ｚ ｓｉｆ“ ＦＴＩＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｓｙｎｅｒｇｉｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｒｎｃｏｂ ａｎｄ ＰＬＡ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏ＿ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．
２００８—１２—２９收到初稿，２００９一０２—２４收到修改稿。 联系人：李爱民。第一作者：王刚（１９７９一），男。博士研 究生。
Ｒ酏ｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００８—１２—２９． ｃｏｒｒ嚣ｐｏｎｄｉ甥ａⅡ伯ｏｒ：Ｌｌ Ａｉｍｉｎ，ｌｅｅａｍ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｌｌ
万方数据
· Ｊ ７８８·
化工学报
由图４可知，在玉米芯与聚乳酸共热解过程 中，产生的Ｃ０：量明显增加，这表明玉米芯与聚 乳酸之间存在耦合作用，从而导致ＣＯ：量的增加。 这与Ｃｏｒｎｌｉｓｓｅｎ等Ｌ９１研究柳木与聚羟基丁酸酯可降 解塑料之间发生的共热解Ｃ０：析出规律类似。
含羰基官能团化合物（１６５０～１８６０ ｃｍ＿）随 着温度释放的ＦＴＩＲ喵线图见图５。由图５可得， 在热解温度区域的两端，玉米芯与聚乳酸之间可能 存在某种反应机制，导致含羰基官能团化合物在此 温度区域内产量的增加。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｉｏｍａｓｓ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ
士
丘
随着化石能源的日益枯竭和环境污染的日益严 重，生物质能作为一种低硫、低氮以及二氧化碳 “零排放”的清洁和可再生能源，逐渐受到了研究 者的重视。热解是一种转化生物质到高品位工业 品、能源和化学品的高效转化技术，能源转化效率 高达９５．５％［１］。但是，生物质液化产品氧含量高，
玉米芯聚乳酸及其二者混合热解c0z释放ftir曲线图fig4evolutionc02dungthemaldecompositioncorncobpla玉米芯聚乳酸及其二者混合热解含羰基官能团化合物释放ftir曲线图fig51rancescarbonylfunctionalities1650一1860cmcorncobpla1l123快速固定床反应器热解实验根据上述可能存在的耦合作用在600条件下进行样品快速固定床实验结果见表2
热解装置采用自制固定床热解实验台系统，如 图１所示。在实验开始前，向系统内通入惰性气体 以排除反应器内的氧，同时打开电加热炉对反应器 进行预热。当反应器温度达到预定值并保持恒定 时，经过研磨的样品（＜Ｏ．２５ ｍｍ）以１～２ ｇ· ｍｉｎ叫的进料速率进入反应器进行快速热解反应。 反应结束后，收集液体，分析产率和液体性质。液 体黏度和密度是在恒温水浴３０℃条件下分别采用 数显黏度计（ＮＤＪ一８Ｓ）和液体比重天平（ＰＺ一＆５） 进行测定。水分测定仪为ＫＦ—ｌＡ型，依据Ｋａｒ卜 Ｆｉｓｈｅｒ原理进行水分测定。高位热值（ＨＨＶ）用 ＸＲＹ一１Ａ型氧弹量热计（上海昌吉地质仪器有限 公司），依据ＧＢ／Ｔ ３８４《石油产品热值测定法》 进行分析。每个样品重复测定３次，取平均值。
图２（ｃ）是玉米芯与ＰＬＡ质量比为１：１条 件下的ＴＧ和ＤＴＧ曲线，其主要降解温度区间为 ２４０～３７０℃，而出现最大降解速率温度为３３８℃， 较玉米芯与ＰＬＡ单一物质最大降解速率对应的温 度稍低。 ２．２ 样品的ＴＧ／ＦＴｌＲ分析
典型的玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解的 ＴＧＡ—ＦＴＩＲ的ＩＲ图谱见图３。由图３可知，在３ 种样品热解过程中产生的主要气体产物是Ｈｚｏ （３６００～３５００ ｃｍ．１）、ＣＨ。（３２００～２７００ ｃｍ叫）、 Ｃ０２（２４００～２２６０ ｃｍ－１）、Ｃ０（２２００～２１００ ｃｍ“）、含羰基官能团（１６５０～１８６０ ｃｍ－１）或酯 类（１５００～９５０ ｃｍ叫）的有机碳氢化合物。图４为 玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解ＣＯ：随温度变 化的ＦＴＩＲ曲线图。
水分较大，稳定性差，是制约将生物质直接作为液 体能源产品的重要因素。近年来很多研究者致力于 共热解的研究，其有利之处在于可以改变液化产品 中产物分布，提高目标产物的含量【ｚ］。
Ｊａｋａｂ等［３七３研究了聚丙烯与木屑、木质素、 纤维素及煤的共热解行为，表明生物质的加入使塑 料分解温度下降，并形成更多的单体和二聚物。曹 青等睛７３通过稻壳与废轮胎共热解研究发现，共热解
１．４实验方法 热解样品热解过程中气体产物的释放特性采用
ＴａｂＩｅ ｌ
表ｌ样品的工业分析和元素分析 Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕＩｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｃｏｂ ａｎｄ ＰＬＡ
①Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ． Ｎｏｔｅ：Ｍ—ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ‘Ｖ—ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒｓ；Ａｄ—ａｓｈｌ ＦＣ—ｆｉｘｅｄ ｃａｒｂｏｎｌ ａｄ—ｏｎ ａｉｒ－ｄｒｉｅｄ ｂａｓｉｓ．
２ 结果与讨论
２．１ 生物质与聚乳酸热重实验 玉米芯、ＰＬＡ及其二者质量比为１：１的ＴＧ
与ＤＴＧ曲线见图２。由图２（ａ）可知，玉米芯在 温度低于２２０℃时，无明显热解发生，只有水分的 析出。热解始于２１２℃左右，之后随着温度的升 高，失重迅速增加；在３３９℃时，降解速率达到最 大，失重速率为７．２５ ｍｉｎ～；而后随着温度升高， 降解速率快速降低，在４００℃左右降为
（ａ）ｃｏｒｎｃｏｂ
０ ５ Ｏ ５ Ｏ ，０弓一之艺七 ５
（ｃ）ｃｏｒＴ聚乳酸和玉米芯／聚乳酸 （１：１）的ＴＧ与ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．２ Ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ， ＰＬＡ，ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＩ。Ａ（１：１）ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＴＧＡ
１．２ 热重分析
采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的ＴＧ ２０９热重 分析仪。在程控温度操作条件下，以１０℃·ｍｉｎ＿１ 的升温速率将试样从室温线性加热到６００℃。为保 证实验样品处于完全的热解状态中，采用纯度为
９９．９９９％的高纯氮气作为保护气，流量为４０ ｍ１． ｍｉｎ一。实验结束后，做一个相同条件下的空白实 验以消除系统误差。 １．３快速固定床反应器热解实验
第６０卷第７期 ２００９年７月
化工学报 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｖ０１．６０ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ ２００９
生物质与聚乳酸塑料
址执
，、，“’
解特性
王 刚，李爱民，全 翠 （大连理工大学环境与生命学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连１１６０２４）
摘要：生物质与塑料、煤等物料之间的共热解是环境友好、具有极大发展潜力的生物质热解升级处理方式。通
万方数据
· 】７９０·
化工学报
第６０卷
图４ 玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解Ｃ０ｚ
Ｆｉｇ．４
释放ＦＴＩＲ曲线图
图１快速固定床热解反应器示意图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ“ｘｅｄ—ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ １一ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏＵｅｒ； ２一ｅｌｅｃｔ ｒｉｃ ｈｅａｔｅｒ｝
３一ｒｅａｃｔｏｒ ｔｕｂｅ； ４一ｈｏｐｐｅｒ； ５一ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌＩｅｒ； ６， ７一ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ；８～ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｉｌｔｅｒ； ９一ｇａｓ ｄｒｙｅｒ； ｌＯ—ｇａｓ ｂａｇ
第６０卷
产生的柠檬精油总体趋势低于单独热解加权后的数 值；而等离子条件下的稻壳与废轮胎共热解产生的 乙炔提高了２～３倍。最近有研究者对可降解蝮料 和生物质进行了共热解的尝试性研究。Ｊｉｍｅｎｅｚ 等【８１通过ＴＧＭＳ分析了聚己内酯（ＰＣＩ。）与剑麻 的共热解过程，表明二者的混合热解对于气体的产 生具有耦合作用，并降低了单一物质热解的温度。 Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ等【９Ｊ研究了聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ）与 柳木的共热解行为，发现共热解产生的焦油和单一 物质加权平均值相比，具有较低的水分含量和较高 的热值。因此说，不管从废物循环利用的角度出 发，还是从处理过程来看，共热解研究都是非常重 要的。本文在前期分析３种生物质（玉米芯、核桃 壳、白松）与聚乳酸（ＰＬＡ）共热解发生耦合作 用基础上［１ ０｜，利用ＴＧＡ—ＦＴＩＲ联用技术考察玉米 芯与聚乳酸（ＰＬＡ）的共热解析出气体产生过程， 并采用自制快速固定床热解反应器进行了制取焦油 的研究。
１．１实验样品 生物质样品玉米芯，首先采用实验摩规模的离
心碾磨机（ＺＭ２００，Ｒｅｔｓｃｈ，Ｇｅｒｍａｎ）进行粉碎研 磨，然后用泰勒筛（ＲＸ一２９，Ｔｙｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＵＳＡ）进行筛分，生物质样品筛分至Ｏ．２５ ｍｍ。 聚乳酸颗粒（ＰＩ。Ａ）由深圳光华伟业有限公司购 得，其黏均分子量约为１０×１０４，粒度为０．４５ ｍｍ，生物质与聚乳酸的工业分析和元素分析见表 １。元素分析所采用的仪器为Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２４００ＩＩ ＣＨＮＳ／０元素分析仪。
Ｏ．７２ ｍｉｎ～。
纤维素、半纤维素和木质素是构成玉米芯的主 要组分［１１‘，每一种组分对玉米芯的ＴＧ与ＤＴＧ曲 线都有着蕈要影响‘１引。有研究表明，较低温度处 （２８０℃）的峰值是半纤维素降解所产生，而３３９℃ 处产生的峰值是纤维素降解产生Ｌｌ ３｜。由图２（ｂ） 可知，聚乳酸（ＰＬＡ）和生物质具有明显不同的 热解特性，聚乳酸约在３２０℃开始热解，该温度较 生物质的起始降解温度高；在３２０～３７２℃温度范 围内发生剧烈热解，相比生物质热解温度范围较 窄。在３５９℃达到最大降解速率３１．５ ｍｉｎ～。
中图分类号：ＴＫ ６
文献标识码：Ａ
文章编号：０４３８—１１５７（２００９）０７—１７８７一０６
Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ／ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｄｕｒｉｎｇ ｃ俨ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ
ＷＡＮＧ Ｇａｎｇ。ＬＩ Ａｉｍｉｎ，ＱＵＡＮ Ｃｕｉ
（Ｓ如Ｄｏｆ Ｄ，￡ｋ口ｉｒ０以优Ｐ以细￡＆ＢｉｏＺｏｇｉｆ口ｆ ＳｆｉＰ冠ｆＰ＆丁“＾行ｏ￡ｏｇｙ，Ｄ口ｚ缸九Ｕ九ｉｗ邝ｉ￡ｙ Ｄ，Ｔ０ｆ＾ｎｏｚｏｇｙ， ＫＰｙ Ｌ口６Ｄ，口￡ｏ，＇ｏ，ｊｎｄＭ“ｒｉｎＺ ＥｃＤＺＤｇｙ口竹ｄ Ｅｈ讲，Ｄ，ｌ，矩ｅ卵￡口Ｚ Ｅｎｇｉ行ＰＰｒｉ行ｇ，ＭＯＥ，ＤｎＺｉ口行１１６０２４，Ｌｉ口。咒ｉ挖ｇ，Ｃｈｉ，ｌ口）
过自制快速固定床热解反应器研究了玉米芯与聚乳酸的热解。结果表明，玉米芯与聚乳酸的共热解使热解油产
率和热值增加，而水分含最降低。通过ＴＧＡ／ＦＴＩＲ联用实时考察了玉米芯、聚乳酸及其二者混合条件下的热解
气体析出特性，ＦＴＩＲ分析表明玉米芯与聚乳酸在共热解条件下存在明显的耦合作用。
关键词：生物质；热解；聚乳酸；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ
万方数据
第７期
王刚等：生物质与聚乳酸塑料共热解特性
ＴＧＡ（ＴＧ２０９ Ｆ１）／ＦＴＩＲ联用技术进行在线分 析。所采用ＦＴＩＲ的型号为ＶＥＲＴＥＸ ７０，检测器 为数字检测器，它可以在很短时间内完成一次ＩＲ 扫描（０．１２５ ｓ），ＦＴＩＲ与ＴＧＡ直接相连。样品 （１０ ｍｇ）以１０℃·ｍｉｎ叫的升温速率升至６００℃。 载气流量为３０ ｍ１．ｍｉｎ～，ＦＴＩＲ波数为４０００～ ６００ ｃｍ～，分辨率为ｏ．４ ｃｍ～。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｃｏａｌ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｏｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ“ｘｅｄ—ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ＰＬＡ ｗｉｔｈ ｃｏｒｎｃｏｂ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ａ ｌｏｗｅｒ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＬＡ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ，ＰＬＡ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｂｌｅｎｄｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＴＧＡ／ＦＴＩＲ．Ｔｈｅ ｇａｓ ｅｖｏｌｖｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｉ，ｚ ｓｉｆ“ ＦＴＩＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓ ｓｙｎｅｒｇｉｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｒｎｃｏｂ ａｎｄ ＰＬＡ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏ＿ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．
２００８—１２—２９收到初稿，２００９一０２—２４收到修改稿。 联系人：李爱民。第一作者：王刚（１９７９一），男。博士研 究生。
Ｒ酏ｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００８—１２—２９． ｃｏｒｒ嚣ｐｏｎｄｉ甥ａⅡ伯ｏｒ：Ｌｌ Ａｉｍｉｎ，ｌｅｅａｍ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｌｌ
万方数据
· Ｊ ７８８·
化工学报
由图４可知，在玉米芯与聚乳酸共热解过程 中，产生的Ｃ０：量明显增加，这表明玉米芯与聚 乳酸之间存在耦合作用，从而导致ＣＯ：量的增加。 这与Ｃｏｒｎｌｉｓｓｅｎ等Ｌ９１研究柳木与聚羟基丁酸酯可降 解塑料之间发生的共热解Ｃ０：析出规律类似。
含羰基官能团化合物（１６５０～１８６０ ｃｍ＿）随 着温度释放的ＦＴＩＲ喵线图见图５。由图５可得， 在热解温度区域的两端，玉米芯与聚乳酸之间可能 存在某种反应机制，导致含羰基官能团化合物在此 温度区域内产量的增加。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｉｏｍａｓｓ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ；ＴＧＡ／ＦＴＩＲ
士
丘
随着化石能源的日益枯竭和环境污染的日益严 重，生物质能作为一种低硫、低氮以及二氧化碳 “零排放”的清洁和可再生能源，逐渐受到了研究 者的重视。热解是一种转化生物质到高品位工业 品、能源和化学品的高效转化技术，能源转化效率 高达９５．５％［１］。但是，生物质液化产品氧含量高，
玉米芯聚乳酸及其二者混合热解c0z释放ftir曲线图fig4evolutionc02dungthemaldecompositioncorncobpla玉米芯聚乳酸及其二者混合热解含羰基官能团化合物释放ftir曲线图fig51rancescarbonylfunctionalities1650一1860cmcorncobpla1l123快速固定床反应器热解实验根据上述可能存在的耦合作用在600条件下进行样品快速固定床实验结果见表2
热解装置采用自制固定床热解实验台系统，如 图１所示。在实验开始前，向系统内通入惰性气体 以排除反应器内的氧，同时打开电加热炉对反应器 进行预热。当反应器温度达到预定值并保持恒定 时，经过研磨的样品（＜Ｏ．２５ ｍｍ）以１～２ ｇ· ｍｉｎ叫的进料速率进入反应器进行快速热解反应。 反应结束后，收集液体，分析产率和液体性质。液 体黏度和密度是在恒温水浴３０℃条件下分别采用 数显黏度计（ＮＤＪ一８Ｓ）和液体比重天平（ＰＺ一＆５） 进行测定。水分测定仪为ＫＦ—ｌＡ型，依据Ｋａｒ卜 Ｆｉｓｈｅｒ原理进行水分测定。高位热值（ＨＨＶ）用 ＸＲＹ一１Ａ型氧弹量热计（上海昌吉地质仪器有限 公司），依据ＧＢ／Ｔ ３８４《石油产品热值测定法》 进行分析。每个样品重复测定３次，取平均值。
图２（ｃ）是玉米芯与ＰＬＡ质量比为１：１条 件下的ＴＧ和ＤＴＧ曲线，其主要降解温度区间为 ２４０～３７０℃，而出现最大降解速率温度为３３８℃， 较玉米芯与ＰＬＡ单一物质最大降解速率对应的温 度稍低。 ２．２ 样品的ＴＧ／ＦＴｌＲ分析
典型的玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解的 ＴＧＡ—ＦＴＩＲ的ＩＲ图谱见图３。由图３可知，在３ 种样品热解过程中产生的主要气体产物是Ｈｚｏ （３６００～３５００ ｃｍ．１）、ＣＨ。（３２００～２７００ ｃｍ叫）、 Ｃ０２（２４００～２２６０ ｃｍ－１）、Ｃ０（２２００～２１００ ｃｍ“）、含羰基官能团（１６５０～１８６０ ｃｍ－１）或酯 类（１５００～９５０ ｃｍ叫）的有机碳氢化合物。图４为 玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解ＣＯ：随温度变 化的ＦＴＩＲ曲线图。
水分较大，稳定性差，是制约将生物质直接作为液 体能源产品的重要因素。近年来很多研究者致力于 共热解的研究，其有利之处在于可以改变液化产品 中产物分布，提高目标产物的含量【ｚ］。
Ｊａｋａｂ等［３七３研究了聚丙烯与木屑、木质素、 纤维素及煤的共热解行为，表明生物质的加入使塑 料分解温度下降，并形成更多的单体和二聚物。曹 青等睛７３通过稻壳与废轮胎共热解研究发现，共热解
１．４实验方法 热解样品热解过程中气体产物的释放特性采用
ＴａｂＩｅ ｌ
表ｌ样品的工业分析和元素分析 Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ ａｎｄ ｕＩｔｉｍａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｃｏｂ ａｎｄ ＰＬＡ
①Ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ． Ｎｏｔｅ：Ｍ—ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ‘Ｖ—ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒｓ；Ａｄ—ａｓｈｌ ＦＣ—ｆｉｘｅｄ ｃａｒｂｏｎｌ ａｄ—ｏｎ ａｉｒ－ｄｒｉｅｄ ｂａｓｉｓ．
２ 结果与讨论
２．１ 生物质与聚乳酸热重实验 玉米芯、ＰＬＡ及其二者质量比为１：１的ＴＧ
与ＤＴＧ曲线见图２。由图２（ａ）可知，玉米芯在 温度低于２２０℃时，无明显热解发生，只有水分的 析出。热解始于２１２℃左右，之后随着温度的升 高，失重迅速增加；在３３９℃时，降解速率达到最 大，失重速率为７．２５ ｍｉｎ～；而后随着温度升高， 降解速率快速降低，在４００℃左右降为
（ａ）ｃｏｒｎｃｏｂ
０ ５ Ｏ ５ Ｏ ，０弓一之艺七 ５
（ｃ）ｃｏｒＴ聚乳酸和玉米芯／聚乳酸 （１：１）的ＴＧ与ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．２ Ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ｃｏｒｎｃｏｂ， ＰＬＡ，ｃｏｒｎｃｏｂ／ＰＩ。Ａ（１：１）ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＴＧＡ
１．２ 热重分析
采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的ＴＧ ２０９热重 分析仪。在程控温度操作条件下，以１０℃·ｍｉｎ＿１ 的升温速率将试样从室温线性加热到６００℃。为保 证实验样品处于完全的热解状态中，采用纯度为
９９．９９９％的高纯氮气作为保护气，流量为４０ ｍ１． ｍｉｎ一。实验结束后，做一个相同条件下的空白实 验以消除系统误差。 １．３快速固定床反应器热解实验
第６０卷第７期 ２００９年７月
化工学报 ＣＩＥＳＣ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｖ０１．６０ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ ２００９
生物质与聚乳酸塑料
址执
，、，“’
解特性
王 刚，李爱民，全 翠 （大连理工大学环境与生命学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁大连１１６０２４）
摘要：生物质与塑料、煤等物料之间的共热解是环境友好、具有极大发展潜力的生物质热解升级处理方式。通
万方数据
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化工学报
第６０卷
图４ 玉米芯、聚乳酸及其二者混合热解Ｃ０ｚ
Ｆｉｇ．４
释放ＦＴＩＲ曲线图
图１快速固定床热解反应器示意图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｆａｓｔ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ“ｘｅｄ—ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ １一ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏＵｅｒ； ２一ｅｌｅｃｔ ｒｉｃ ｈｅａｔｅｒ｝
３一ｒｅａｃｔｏｒ ｔｕｂｅ； ４一ｈｏｐｐｅｒ； ５一ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌＩｅｒ； ６， ７一ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ；８～ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｉｌｔｅｒ； ９一ｇａｓ ｄｒｙｅｒ； ｌＯ—ｇａｓ ｂａｇ
第６０卷
产生的柠檬精油总体趋势低于单独热解加权后的数 值；而等离子条件下的稻壳与废轮胎共热解产生的 乙炔提高了２～３倍。最近有研究者对可降解蝮料 和生物质进行了共热解的尝试性研究。Ｊｉｍｅｎｅｚ 等【８１通过ＴＧＭＳ分析了聚己内酯（ＰＣＩ。）与剑麻 的共热解过程，表明二者的混合热解对于气体的产 生具有耦合作用，并降低了单一物质热解的温度。 Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ等【９Ｊ研究了聚羟基丁酸酯（ＰＨＢ）与 柳木的共热解行为，发现共热解产生的焦油和单一 物质加权平均值相比，具有较低的水分含量和较高 的热值。因此说，不管从废物循环利用的角度出 发，还是从处理过程来看，共热解研究都是非常重 要的。本文在前期分析３种生物质（玉米芯、核桃 壳、白松）与聚乳酸（ＰＬＡ）共热解发生耦合作 用基础上［１ ０｜，利用ＴＧＡ—ＦＴＩＲ联用技术考察玉米 芯与聚乳酸（ＰＬＡ）的共热解析出气体产生过程， 并采用自制快速固定床热解反应器进行了制取焦油 的研究。