聚(苯乙烯-丙烯酰胺)核壳型微球破胶剂的制备与缓释效果

第37卷第2期2020年6月25日
油田化学
Oilfield Chemistry
Vol.37No.225Jun，2020
文章编号：1000-4092（2020）02-208-04
聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备
与缓释效果*
李光辉，未九森，李晓丹，吴振豪
（燕山大学石油工程系，河北秦皇岛066004）
摘要：压裂液延迟破胶在压裂施工中具有重要的意义。

基于核壳型微球对药物的缓释机理，通过反相微乳液聚合制备了内部包覆过硫酸铵破胶剂的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球。

在聚丙烯酰胺溶液中加入微球或过硫酸铵后置于80℃干燥箱中，通过测定不同静置时间下溶液的黏度和pH 值，评价微球的缓释效果。

结果表明，微球直径为50100nm 。

微球通过吸水膨胀使过硫酸铵破胶剂缓慢释放到聚合物溶液中，延缓了破胶剂对聚合物溶液黏度和pH 值的影响，有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。

图8参15关键词：核壳型；微球；压裂液；破胶剂；缓释中图分类号：TE357.1：TE39
文献标识码：A
DOI：10.19346/ki.1000-4092.2020.02.004
*收稿日期：2019-06-22；修回日期：2019-08-08。

基金项目：国家自然科学基金“纳米微球缔合成胶的新型低伤害压裂液研制”（项目编号51504215），河北省高等学校科学技术研究项目
“高固含量的异电荷聚合物纳米微球复合乳液制备和应用基础研究”（项目编号ZC2016097），燕山大学博士基金“高含蜡原油析蜡特征分析和井筒结蜡厚度模拟”（项目编号B951）。

作者简介：李光辉（1982-），男，讲师，中国石油大学（华东）油气田开发工程专业博士（2014），从事提高采收率与采油化学、增产增注技术、
油田化学品研发工作，通讯地址：066004秦皇岛市海港区河北大街西段燕山大学车辆与能源学院，E-mail ：************.cn 。

胶囊破胶剂在分段压裂技术应用中尤为重要，通过延缓释放破胶剂，避免压裂液在前期施工的各段中过早破胶，使破胶液长时间接触地层而造成污染。

早期的压裂用胶囊破胶剂一般采用机械包覆法生产，即使用机械手段将破胶剂颗粒包覆一层聚合物膜［1-3］。

曹健等［4］采用空气悬浮法可获得均匀、致密、表面光滑的膜层和相对高的包衣效率。

何显儒等［5］使用介质分散法，采用聚合物液态分散体系，通过改变溶剂条件，使壳材在相分离过程中逐步包裹于破胶芯材上。

杜宝中［6］、陈挺［7］等采用乳液聚合法，将聚合物单体与过硫酸铵的水溶液缓慢滴入有机溶剂中，制得不同囊衣的微胶囊破胶剂。

这些方法制备的胶囊粒径较大，在压裂液中分散困难，机械分散过程中或加压后囊衣易破损，难以控制破胶时间，导致压裂效果不理想［8-10］。

基于核壳型微球对药物的缓释机理［11］，笔者设
计了苯乙烯-丙烯酰胺核壳型微球破胶剂。

微球由亲水核和疏水壳组成，核内包覆氧化型破胶剂，拟通过壳体的疏水作用和核内交联剂的束缚，延缓或控制微球的吸水膨胀，实现破胶剂的缓慢释放。

为此，采用反相微乳液法制备了内部包覆过硫酸铵的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）（P （St-AM ））核壳型微球，评价了其在聚丙烯酰胺溶液中的缓释破胶效果。

1
实验部分
1.1
材料与仪器
丙烯酰胺（AM ）、吐温60、司班80、丙酮、环己
烷、亚硫酸钠、过硫酸铵、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS ）、白油、N ，N '-亚甲基双丙烯酰胺（MBA ）、环己烷、无水乙醇、苯乙烯（St ），其中吐温60、司班80为化学纯，其他均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺（PAM ），大庆炼化公司；
第37卷第2期
去离子水，自制。

JEM-2100UHR 透射电镜，日本电子公司；EQUINOX-55傅立叶红外光谱分析仪，德国布鲁克公司；LVDV3T 旋转黏度计，美国博勒飞公司；pHS-3c pH 计，上海雷磁公司。

1.2
实验方法
（1）P （St-AM ）核壳型微球的制备
配制质量分数为50%的AM 和AMPS （摩尔比为95∶5）溶液，并加入大量的过硫酸铵和适量的交联剂MBA 作为单体水相；将司班80和吐温60以一定比例混合，加入白油中混合均匀作为油相。

把油相转移至250mL 三口烧瓶，加入水相均匀混合，之后再向烧瓶中加入苯乙烯混合均匀。

将烧瓶置于30℃水浴锅中恒温并通入高纯氮气除氧10min ，接着加入一定量的亚硫酸钠引发反应，30min 后即制得半透明的微球乳液。

用乙醇和丙酮使微球乳液产生沉淀，并分别用丙酮和环己烷洗涤3次，然后在50℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末备用。

（2）微球的结构表征
取制备的P （St-AM ）核壳型微球压片制样，用傅立叶红外光谱分析仪测定样品的红外光谱。

（3）微球粒径分析
量取20mL 环己烷倒入烧杯，加入3
5滴聚合物微球乳液，将烧杯放入超声水浴中分散10min ，然后用透射电镜专用铜网从稀释液中捞取试样，晾干后安放在样品台上载入样品室，成像观察，调节拍照。

（4）微球对聚合物溶液黏度和pH 值的影响在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入质量分数为1%的P （St-AM ）微球；在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入与微球包覆等量破胶剂的过硫酸铵；以0.1%聚丙烯酰胺溶液作为空白对比样品。

取3组溶液分别装至8个密封的耐高温丝扣瓶中，每个瓶子用高纯氮气除氧1min 后迅速密封，然后在80℃鼓风干燥箱中放置不同时间后取出，在25℃下测量每组样品的pH 值和在不同剪切速率（12
30、60
140s -1）下的黏度。

2
结果与讨论
2.1
微球结构
微球的傅立叶红外光谱图（图1）中，1670cm -1
和3372cm -1为伯酰胺的特征吸收峰；2955、2880
cm -1为—CH 3的不对称及对称伸缩振动吸收峰；701cm -1为芳香烃氢原子的振动特征吸收峰；1428cm -1为苯环骨架的振动吸收峰。

由此可见，苯乙烯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核壳型微球。

2.2微球粒径
由微球的透射电镜照片（图2）可见，P （St-AM ）
微球呈球形，粒径较为均一，直径为50
100nm 。

2.3微球对聚合物溶液黏度的影响
在80℃放置不同时间后，空白组聚丙烯酰胺溶
液、分别加入微球和过硫酸铵的聚丙烯酰胺溶液的黏度随剪切速率的变化见图3。

由图可见，空白组的黏度随放置时间的延长而降低，放置12h 、剪切速率为118.8s -1时的黏度为28.8mPa ·s ，仍远高于压裂液降解后要求的黏度标准。

加入过硫酸铵的样品组黏度随时间延长大幅下降，配制和初始测定过程中黏度已由26.6s -1时的100mPa ·s （空白组）降至约35mPa ·s （图3（a ）），放置1h 后基本表现为牛顿流体特征，黏度接近5mPa ·s 。

而加入微球组的黏度降幅介于两者之间，放置1h 、剪切速率为26.6s -1时的黏度为60mPa ·s ，放置2h 、剪切速率为118.8s -1的
图1微球的红外光谱图
图2微球的透射电镜照片
200nm
李光辉，未九森，李晓丹等：聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备与缓释效果
波数/cm -1
2000
3000
4000
1000
透过率/%
337229552880
16301428701
209
油
田化学
2020年
黏度为11mPa ·s ，仍高于170s -1下黏度为5mPa ·s 的压裂液标准，放置12h 的黏度（5mPa ·s ）达到常规压裂液降解后的黏度要求。

由此可见，包覆了破胶剂的P （St-AM ）核壳型微球具备一定的延迟破胶作用。

2.4
微球对聚合物溶液pH 值的影响
在80℃下，空白组聚丙烯酰胺溶液、分别加入微球和过硫酸铵的聚丙烯酰胺溶液的pH 值随放置时间的变化见图4。

由图可见，空白组呈弱碱性，且pH 值随时间的延长缓慢上升。

这是由于聚丙烯酰
胺在高温下缓慢水解，生成少量的氨溶解于水中［12-13］。

加入过硫酸铵及含有过硫酸铵微球的两组溶液呈酸性，是由于过硫酸铵热解生成的·SO 4-攻击聚合物链上的H 而生成H +，使溶液呈酸性［14］。

同时聚合物链发生自由基歧化反应而降解，生成小分子聚合物链段，导致溶液黏度迅速降低［8］。

随着热解时间变长（约4h ），降解为小分子聚合物链的反应基本完成，表现出含有酰胺基的聚合物链段的水解反应，使得水溶液的pH 值缓慢升高。

对比两组加入破胶剂溶液的pH 值降幅。

直接加入破胶剂过硫酸铵，溶液pH 值迅速下降，放置1h 的黏度降至5mPa ·s ，但pH 值仍较高。

这段时间发生并且基本完成了聚丙烯酰胺长链的大幅度降解，
随后缓慢发生的是聚丙烯酰胺的端基氧化反应，在反应4h 后pH 值基本维持在2
3。

而酸性条件下的酰胺基水解反应使得pH 值出现小幅度的回升。

对于加入微球组，溶液放置4h 的pH 值缓慢降至4.7，而后缓慢上升，说明过硫酸铵的氧化降解得到了抑制；放置12h 的pH 值仍约为5，含微球的聚丙烯酰胺溶液黏度在4
12h 期间缓慢下降（图3），说明微球也在一定程度上抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解。

聚丙烯酰胺在过硫酸铵作用下的氧化降解速率与过硫酸铵的浓度正相关［15］。

微球是一种网状结构微凝胶（见图5），与水接触后，凝胶颗粒在渗透
（a ）0h
（b ）1h
（c ）2h
（d ）12h
图33组聚合物溶液放置不同时间后的黏度
图43组样品的pH 值随放置时间的变化
12
3
1
2
3
123
23
1
过硫酸铵P （St-AM ）空白组
10
时间/h
101
102
103
1086420p H 值
剪切速率/s -1
剪切速率/s -1
1—空白组；2—P （St-AM ）；3—过硫酸铵
剪切速率/s -1
剪切速率/s -1
80
100
120
140
60
50
40302010
黏度/（m P a ·s ）
80
100120
140
60
黏度/（m P a ·s ）
黏度/（m P a ·s ）
黏度/（m P a ·s ）
50
403020100
150120
9060300
1216
2024
28
150120
906030012
16
2024
28
210
第37卷第2期
李光辉，未九森，李晓丹等：聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备与缓释效果
压作用下缓慢吸水溶胀，内部网格逐渐增大，溶胀到一定程度时形成自由水流通道，过硫酸铵逐渐扩散至溶液本体，引起聚丙烯酰胺氧化降解。

由此可见，微球通过延迟膨胀效应发挥了一定的缓释作用。

3结论
通过微乳液聚合时在油相中加入苯乙烯的方
法，制备了内部包覆过硫酸铵的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球。

微球通过吸水膨胀使过硫酸铵破胶剂缓慢释放到聚合物溶液中，延缓了破胶剂对聚合物溶液黏度和pH 值的影响，有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。

参考文献：
［1］涂云，牛亚斌，刘璞，等.微胶囊缓释破胶剂的室内研制［J ］.
油田化学，1997，14（3）：18-22.
［2］朱瑞宜，李健，程树军.新型微胶囊破胶剂的研制［J ］.油田化
学，1997，14（3）：76-78.
［3］王栋，王俊英，王稳桃，等.ZYBE 胶囊破胶剂的研制［J ］.油田
化学，2003，20（3）：220-223.
［4］曹健，刘洪升，郎学军，等.空气悬浮法制备微胶囊延迟破胶
剂的研究［J ］.石油与天然气化工，2004，33（1）：40-43.［5］何显儒，韩超，王煦，等.胶囊破胶剂的介质分散分相法制备
研究［J ］.西南石油大学学报（自然科学版），2010，32（1）：130-134.
［6］杜宝中，任锰钢，宣雨.微胶囊缓释破胶剂MEB -1的制备及性
能［J ］.油田化学，2009，26（2）：142-144.
［7］陈挺，周勋，党伟，等.MCB 系列微胶囊破胶剂的性能［J ］.钻
井液与完井液，2016，33（4）：114-116.
［8］余渝，杨兵，何红梅.一种测定过硫酸铵胶囊破胶剂释放率的
新方法［J ］.钻井液与完井液，2008，25（6）：56-57.
［9］李荆，董永刚.《压裂用胶囊破胶剂技术条件》标准实施情况探
讨［J ］.石油工业技术监督，2016，32（10）：16-19.
［10］崔伟香，王春鹏.压裂用胶囊破胶剂在高压液体中的释放研
究［J ］.油田化学，2016，33（4）：619-622.
［11］白璞，刘艳娜，孙彦琳，等.核壳结构复合微球研究进展［J ］.
硅酸盐通报，2013，33（4）：663-667.
［12］朱麟勇，常志英，李妙贞，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液
中的氧化降解Ⅰ.温度的影响［J ］.高分子材料科学与工程，
2000，16（1）：113-116.
［13］包木太，陈庆国，王娜，等.油田污水中聚丙烯酰胺（HPAM ）
的降解机理研究［J ］.高分子通报，2008（2）：1-9.
［14］詹亚力，郭绍辉，闫光绪.部分水解聚丙烯酰胺降解研究进
展［J ］.高分子通报，2004（2）：70-74.
［15］高建平，于九皋，林通，等.聚丙烯酰胺在水介质中的低温化
学降解［J ］.化学工业与工程，1999，16（1）：46-50.图5微球吸水膨胀释药示意图
Preparation and Sustained Release Effect of Poly （Styrene -acrylamide ）Core -shell Microsphere Breaker
LI Guanghui ，WEI Jiusen ，LI Xiaodan ，WU Zhenhao
（School of Petroleum Engineering ，Yanshan University ，Qinhuangdao ，Hebei 066004，P R of China ）
Abstract:The delayed fracturing of fracturing fluid is of great significance in fracturing construction.Based on the sustained release mechanism of core-shell microspheres for drugs ，poly （styrene-acrylamide ）core-shell microsphere with internal coating ammonium persulfate breaker was prepared by inverse microemulsion polymerization.The polyacrylamide solution adding microsphere or ammonium persulfate was placed in a drying cabinet at 80℃.The sustained release effect of the microsphere was evaluated by measuring the viscosity and pH value of the solution under different standing time.The results showed that the diameter of the microsphere was 50—100nm.The ammonium persulfate breaker slowly released into the polymer solution after water swelling of microsphere ，which delayed the influence of breaker on the viscosity and pH value of polymer solution ，and effectively inhibited the free radical degradation and oxidative degradation of polyacrylamide.Keywords:core -shell type ；microsphere ；fracturing fluid ；gel breaker ；sustained release
溶胀前溶胀后
交联剂过硫酸铵聚苯乙烯壳聚丙烯酰胺
211。