第9章 次级相平行
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9.2.2 局部平衡与相图测定
如果A-B-C三元系的固溶体相a 中，C元素的扩散系数远比其他两个元素大得多，在该溶体与第 二相 b 共存时，可能会出现这样的情况：元素C在两相间发生了充分的扩散，而另外两个元素A、
B的扩散却可以忽略。这时在a 固溶体与第二相 b 之间可以只出现C组元的化学势相等，即
第9章 次级相平行
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
例：我国湖南长沙出土的春秋晚期的钢剑（BC 300年），距今已2300年左右，钢剑中的Fe3C 颗粒仍然十分清晰（见图9.1），并没有发生石墨化[1]。由此可见亚稳相完全可以成为实用材料
的重要组成相。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
根据溶体相摩尔自由能与化学势的关系
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
最后求得：
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.35是固溶体与线性化合物仲平衡的图解。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
由于，熔点下的凝固熵(Solidification entropy)与凝固潜热(Solidification enthalpy)之间的关 系为 ,所以
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
最后求得：
第9章 次级相平行
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
分析总结：
（1）
亚稳相平衡需要一定的过冷度 (Degree of supercooling )
（2）
发生亚稳相平衡的驱动力小于达到稳态相平衡的驱 动力
（3）
亚稳平衡态的出现有一定的顺序
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
则在过冷度很大时特别容易成立。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
Tammann在论及相的多形性（Polymorphism）转变时就指出，由二元平衡相图外插可预测亚 稳相，如图9.6所示。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
这种分析方法还进一步将“外推”扩展成了一个“通过增加相平衡时的独立变量数，然后外插 平衡相边界，进而求得亚稳平衡相边界”的普遍性外插规律（Extrapolate rule）。参见图9.7。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
步进规则的意义可通过相变的经典形核理论进行讨论。均匀形核率N的表达式为
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
经典形核理论中临界形核功为
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
其中， δ 为界面能，相变驱动力△G正比于过冷度△T 。如果用Tm表示熔点，则相变驱动力可表 示成
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
如图9.8所示，在Al-Mg二元系相图中，hcp结构的Mg基固溶体中Al的溶解量很大，液相和hcp 固溶体的两相区有足够的Al含量可供外推。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
图9.9给出了2.5GPa压力下的Sn-Pb系相图。该相图中显示了这个包晶反应的存在，但由于压力 已经降低，在低温还存在一个共晶反应[3]。
Ostwald早在1897年就考察过亚稳相的形成条件。 Ostwald认为，相变中首先要变成与母相自 由能差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相。后来这一结论为Tammann等人的很多实验
所证明，成为一个由过冷相产生亚稳相的经验规则，被称作步进规则（Step rule）。图9.4是
高温下的稳定相①在温度T1转变成此温度下的稳定相③时的情形。这时存在一个亚稳相②。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
非晶态合金(Amorphous alloy)从热力学上说就是液体被大幅度地过冷到玻璃化温度(Glass transition temperature)Tg之下，在这样的温度下液态结构被冻结下来。通常认为容易形成非
晶态的合金系是“深共晶(Deep eutectic)”合金。
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
为了分析仲平衡时的成分关系，这里仍使用双亚点阵模型中的成分表示方法，即定义A、B两元 素的亚点阵成分 ui
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
由于实体亚点阵部分可看做是单元系，而单元系的两相平衡的条件是摩尔自由能相等，如果实 体亚点阵部分的摩尔自由能记作 ，则
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
图9.2表明，在稳态平衡(Stable equilibrium )的Fe-C相图中，Fe3C相是一个亚稳相，在它的成 分处的最小自由能状态是Fe基溶体与石墨共存的两相状态。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
图9.3给出了一个具体成分的Fe-C合金P（相当于共析钢）的亚稳相平衡特征的示意图。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.31 Fe-Mo二元扩散偶的组织
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.32 Fe-Mo二元系相图与扩散偶中的成分分布
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.33 三元和四元扩散偶的组织
第9章
次级相平行
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
亚稳态相平衡（Metastable phase equilibria）包括两层含义
（1）
出现了在特定温度、压力下稳定态相平衡时所没 有的相，称该相为亚稳相（Metastable phase）
（2）
虽然没有出现亚稳相，但与特定温度、压力下的稳 态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显 的变化，称之为亚稳平衡态
状态(Local phase equilibrium state)。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.1 局部平衡假设
如图9.25所示，由元素A和B构成的扩散偶，在A和 B之间由于长时间的扩散形成了中间相层g 。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
扩散偶法测定相图的主要步骤如下。
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
上公式的关系如图9.5所示
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
如上所述，过冷度很大时，亚稳相从本质上说，具有比稳态相更容易形核的特点。直观地分析， 这就是在发生某种结构差别较大的转变时，会首先变成更接近于原来结构的中间状态，然后再
逐渐变成结构差别较大的最终相。这样直观的思考与上述热力学分析是一致的。因此，步进规
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
仲平衡（Paraequlibrium）是相对于正平衡（Orthoequilibrium）而言。但通常并不言正平 衡，那是因为它所要求的系统自由能最小、两相间各元素的化学势相等这样的条件，通常只称
其为“相平衡”。
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
图9.22给出了生成化合物的系统发生亚稳共晶的情形[12,13]。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
如果用合金液相与晶体相的自由能差 来表示非晶形成能力，可以得到
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.1 局部平衡假设
如果在一定的温度和压力下，一个系统在整体上并没有达到自由能最小状态，但在局部却出现 了自由能为极小值的状态，可以认为在这个局部出现了一种平衡状态，这种状态叫做局部平衡
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.13中给出了在金属模中凝固的白口铁和在砂型中凝固的同成分灰口铁的升温热分析曲线。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
如图9.14所示，像Fe-C系一样Ni-C系中在液体与石墨的共晶温度之下也有一个与Ni3C的亚稳共 晶，但两个共晶的温度之差有268K之多。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
把深共晶的判断扩展到“深亚稳共晶（Deep metastable eutectic）”时，非晶态的形成能力 (Amorphous formation ability)将更加容易理解。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
第9章 次相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
而在常压下，如图9.10所示，Sn还是以常压相[Sn(Ⅰ)]的形式与Pb形成共晶相图。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.4 单组元材料的亚稳平衡
如图9.12所示，在P-T相图上向常压外插，得到的熔点与实测结果十分接近。
第9章 次级相平行
（1）
设计、制备扩散偶用基准合金
（2）
制备合理的扩散偶
（3）
平衡扩散处理及快淬
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9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
扩散偶法测定相图的主要步骤如下。
（4）
扩散偶组织分析
（5）
微区成分分析
（6）
构造相图
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.30 Ti-Ni-Nb系相图测定时的扩散偶结构
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
但在a 与b 之间，其他两个组元A和B的化学势不等。这种只有一个组元的化学势相等而另两个 组元化学势不等的两相关系，称作仲平衡。
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9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
为了分析仲平衡时的成分关系，这里仍使用双亚点阵模型中的成分表示方法，即定义A、B两元 素的亚点阵成分 ui
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9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.15同时给出了稳态相平衡和亚稳相平衡，亚稳共晶温度为668K。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.16为合金S58的热分析曲线，显示出亚稳相ß和Sb相的共晶点为668K，比稳态y相与Sb相的 共晶温度低50K。
如果A-B-C三元系的固溶体相a 中，C元素的扩散系数远比其他两个元素大得多，在该溶体与第 二相 b 共存时，可能会出现这样的情况：元素C在两相间发生了充分的扩散，而另外两个元素A、
B的扩散却可以忽略。这时在a 固溶体与第二相 b 之间可以只出现C组元的化学势相等，即
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9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
例：我国湖南长沙出土的春秋晚期的钢剑（BC 300年），距今已2300年左右，钢剑中的Fe3C 颗粒仍然十分清晰（见图9.1），并没有发生石墨化[1]。由此可见亚稳相完全可以成为实用材料
的重要组成相。
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9.1 亚稳态相平衡
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9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
根据溶体相摩尔自由能与化学势的关系
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
最后求得：
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9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.35是固溶体与线性化合物仲平衡的图解。
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9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
由于，熔点下的凝固熵(Solidification entropy)与凝固潜热(Solidification enthalpy)之间的关 系为 ,所以
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
最后求得：
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第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
分析总结：
（1）
亚稳相平衡需要一定的过冷度 (Degree of supercooling )
（2）
发生亚稳相平衡的驱动力小于达到稳态相平衡的驱 动力
（3）
亚稳平衡态的出现有一定的顺序
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
则在过冷度很大时特别容易成立。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
Tammann在论及相的多形性（Polymorphism）转变时就指出，由二元平衡相图外插可预测亚 稳相，如图9.6所示。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
这种分析方法还进一步将“外推”扩展成了一个“通过增加相平衡时的独立变量数，然后外插 平衡相边界，进而求得亚稳平衡相边界”的普遍性外插规律（Extrapolate rule）。参见图9.7。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
步进规则的意义可通过相变的经典形核理论进行讨论。均匀形核率N的表达式为
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
经典形核理论中临界形核功为
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
其中， δ 为界面能，相变驱动力△G正比于过冷度△T 。如果用Tm表示熔点，则相变驱动力可表 示成
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
如图9.8所示，在Al-Mg二元系相图中，hcp结构的Mg基固溶体中Al的溶解量很大，液相和hcp 固溶体的两相区有足够的Al含量可供外推。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
图9.9给出了2.5GPa压力下的Sn-Pb系相图。该相图中显示了这个包晶反应的存在，但由于压力 已经降低，在低温还存在一个共晶反应[3]。
Ostwald早在1897年就考察过亚稳相的形成条件。 Ostwald认为，相变中首先要变成与母相自 由能差较小的相，然后再逐次变成自由能更低的相。后来这一结论为Tammann等人的很多实验
所证明，成为一个由过冷相产生亚稳相的经验规则，被称作步进规则（Step rule）。图9.4是
高温下的稳定相①在温度T1转变成此温度下的稳定相③时的情形。这时存在一个亚稳相②。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
非晶态合金(Amorphous alloy)从热力学上说就是液体被大幅度地过冷到玻璃化温度(Glass transition temperature)Tg之下，在这样的温度下液态结构被冻结下来。通常认为容易形成非
晶态的合金系是“深共晶(Deep eutectic)”合金。
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
为了分析仲平衡时的成分关系，这里仍使用双亚点阵模型中的成分表示方法，即定义A、B两元 素的亚点阵成分 ui
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
由于实体亚点阵部分可看做是单元系，而单元系的两相平衡的条件是摩尔自由能相等，如果实 体亚点阵部分的摩尔自由能记作 ，则
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
图9.2表明，在稳态平衡(Stable equilibrium )的Fe-C相图中，Fe3C相是一个亚稳相，在它的成 分处的最小自由能状态是Fe基溶体与石墨共存的两相状态。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
图9.3给出了一个具体成分的Fe-C合金P（相当于共析钢）的亚稳相平衡特征的示意图。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.31 Fe-Mo二元扩散偶的组织
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.32 Fe-Mo二元系相图与扩散偶中的成分分布
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.33 三元和四元扩散偶的组织
第9章
次级相平行
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.1 亚稳相与亚稳平衡态
亚稳态相平衡（Metastable phase equilibria）包括两层含义
（1）
出现了在特定温度、压力下稳定态相平衡时所没 有的相，称该相为亚稳相（Metastable phase）
（2）
虽然没有出现亚稳相，但与特定温度、压力下的稳 态平衡时相比，平衡成分范围或温度都发生了明显 的变化，称之为亚稳平衡态
状态(Local phase equilibrium state)。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.1 局部平衡假设
如图9.25所示，由元素A和B构成的扩散偶，在A和 B之间由于长时间的扩散形成了中间相层g 。
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
扩散偶法测定相图的主要步骤如下。
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
上公式的关系如图9.5所示
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.2 步进规则
如上所述，过冷度很大时，亚稳相从本质上说，具有比稳态相更容易形核的特点。直观地分析， 这就是在发生某种结构差别较大的转变时，会首先变成更接近于原来结构的中间状态，然后再
逐渐变成结构差别较大的最终相。这样直观的思考与上述热力学分析是一致的。因此，步进规
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
仲平衡（Paraequlibrium）是相对于正平衡（Orthoequilibrium）而言。但通常并不言正平 衡，那是因为它所要求的系统自由能最小、两相间各元素的化学势相等这样的条件，通常只称
其为“相平衡”。
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
图9.22给出了生成化合物的系统发生亚稳共晶的情形[12,13]。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
如果用合金液相与晶体相的自由能差 来表示非晶形成能力，可以得到
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.1 局部平衡假设
如果在一定的温度和压力下，一个系统在整体上并没有达到自由能最小状态，但在局部却出现 了自由能为极小值的状态，可以认为在这个局部出现了一种平衡状态，这种状态叫做局部平衡
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.13中给出了在金属模中凝固的白口铁和在砂型中凝固的同成分灰口铁的升温热分析曲线。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
如图9.14所示，像Fe-C系一样Ni-C系中在液体与石墨的共晶温度之下也有一个与Ni3C的亚稳共 晶，但两个共晶的温度之差有268K之多。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
把深共晶的判断扩展到“深亚稳共晶（Deep metastable eutectic）”时，非晶态的形成能力 (Amorphous formation ability)将更加容易理解。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.6 非晶态合金
第9章 次相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.3 外插规律
而在常压下，如图9.10所示，Sn还是以常压相[Sn(Ⅰ)]的形式与Pb形成共晶相图。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.4 单组元材料的亚稳平衡
如图9.12所示，在P-T相图上向常压外插，得到的熔点与实测结果十分接近。
第9章 次级相平行
（1）
设计、制备扩散偶用基准合金
（2）
制备合理的扩散偶
（3）
平衡扩散处理及快淬
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
扩散偶法测定相图的主要步骤如下。
（4）
扩散偶组织分析
（5）
微区成分分析
（6）
构造相图
第9章 次级相平行
9.2 局域平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
图9.30 Ti-Ni-Nb系相图测定时的扩散偶结构
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
但在a 与b 之间，其他两个组元A和B的化学势不等。这种只有一个组元的化学势相等而另两个 组元化学势不等的两相关系，称作仲平衡。
第9章 次级相平行
9.3 仲平衡
9.2.2 局部平衡与相图测定
为了分析仲平衡时的成分关系，这里仍使用双亚点阵模型中的成分表示方法，即定义A、B两元 素的亚点阵成分 ui
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.15同时给出了稳态相平衡和亚稳相平衡，亚稳共晶温度为668K。
第9章 次级相平行
9.1 亚稳态相平衡
9.1.5 溶体系统中的亚稳平衡
图9.16为合金S58的热分析曲线，显示出亚稳相ß和Sb相的共晶点为668K，比稳态y相与Sb相的 共晶温度低50K。