材料成型工艺中的定向凝固技术探讨

材料成型工艺中的定向凝固技术探讨
材料成型工艺中的定向凝固技术探讨
摘要
详细地评述了传统定向凝固技术的发展过程和存在的问题，介绍了几种新近发展起来的新型定向凝固技术，并指出了定向凝固技术今后发展的方向。

关键词：定向凝固；亚快速定向凝固；深过冷
Abstract
The development and problems in existence of the traditional directional solidification techno1ogy have been reviewed in details with introduction to several newly developed ones and developing heading of such for the future.
Keywords: directional solidification, sub—speed directional solidification, deep overcool
凝固是一种极为普遍的物理现象。

物质凡由液态到固态的转变一般都经历凝固过程，它广泛存在于自然界和工程技术领域。

从雪花凝结到火山熔岩固化，从铸锭的制造到工农业用铸件及历史文物中各类艺术铸品的生产，以及超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固，半导体及各种功能晶体从液相的生长，均属凝固过程。

可以说几乎一切金属制品在其生产流程中都要经历一次或多次的凝固过程[1]。

定向凝固是在高温合金的研制中建立和完善起来的。

该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能。

由于定向凝固技术能得到一些具有特殊组织取向和优异性能的材料，因而自它诞生以来得到了迅速发展。

近些年来，随着定向凝固技术的发展，定向凝固的试验研究也不断深入[2][3]。

1定向凝固技术的发展过程
所谓定向凝固，就是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属样未凝固熔体中建立起沿特定方向的温度梯度，从而使熔体在气壁上形核后沿着与热流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固的技术。

该技术最初是在高温合金的研制中建立并完善起来的。

采用、发展该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高材料的单向力学性能。

该技术运用于燃汽涡轮发动机叶片的生产，所获得的具有柱状乃至单晶组织的材料具有优良的抗热冲击性能、较长的疲劳寿命、较高的蠕变抗力和中温塑性，因而提高了叶片的使用寿命和使用温度，成为当时震动冶金界和工业界的重大事件之一。

定向凝固技术除用于高温合金的研制外，还逐渐推广到半导体材料、磁性材料、复合材料等的研制中，并成为凝固理论研究的重要手段之一。

热流的控制是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功的重要保证。

伴随着对热流控制（不同的加热、冷却方式）技术的发展，定向凝固技术经历了由炉外法、功率降低法、快速凝固法直到液态金属冷却法等的发展过程[1][2][4][5][6][7]。

1.1发热铸型法
发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。

这种方法无法
调节温度梯度和凝固速度，单向热流条件很难保证，故不适合大型优质铸件的生产。

但该方法工艺简单，成本低，在小批量零件生产中有应用。

1.2功率降低法（PD法）
将保温炉的加热器分成几组，分段加热保温炉。

当熔融的金属液置于保温炉内后，在从底部对铸件冷却的同时，自下而上顺序关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。

通过选择合适的加热器件，可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想；加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。

1.3快速凝固法（HRS）
为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman晶体生长技术的基础上发展了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。

该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。

这种方法由于避
免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。

1.4液态金属冷却法（LMC法）
HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。

为了获得更高的温度梯度和生长速度，在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高热导率的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即LMC法。

这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。

常用的液态金属有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金，以及Sn液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于在实验室条件下使用。

Sn液熔点稍高（232 ℃），但由
于价格相对比较便宜，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。

该法已被美国、前苏联等用于航空发动机叶片的生产。

2新型定向凝固技术
近30年来定向凝固技术在生产与实验室的实践表明，传统定向凝固技术至少存在两个问题：
(1)从强制性晶体生长方式来看，冷却速率受控于固相端热量的导出，这不仅使导出的热量多少受到限制，而且冷却速率还将随拉出距离与铸件长度的增加而变化，均匀冷却速率的获得必须借助于抽拉系统的计算机控制和多区加热等复杂手段，即使在较先进的超高梯度定向凝固中，由于冷速的限制，组织粗大与偏析缺陷也时有发生。

(2)追求高的温度梯度造成生产成本的不断增加，以及获得缓慢的抽拉速度而造成生产周期的延长问题，也日益严重影响传统定向凝固技术的广泛应用与发展。

为了进一步细化材料的组织结构，就需提高凝固过程的冷却速率，而冷却速率的提高，可通过提高凝固过程中固液界面前沿的温度梯度和生长速率的比值来实现。

如何采用新工艺去实现高温度梯度和高生长速率的定向凝固技术，继而制备具有更优越
性能的新材料，是众多研究人员所追求的目标之一。

2.2超高温度梯度定向凝固（ZMLMC法）
史正兴在LMC法的基础上发展了一种新型的定向凝固技术—区域熔化液态金属冷却法，即ZMLMC法。

该方法将区域熔化与液态金属冷却法相结合，利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，其值可达1300 K/c m，所允许的抽拉速度也大为提高，达到了亚快速或快速凝固水平。

应用ZMLMC法，可以使高温合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。

此外，采用激光表面重熔工艺也可以达到超高温度梯度和极高的冷却速度，从而显著细化表层组织。

亚快速定向凝固技术的一个显著特点是，通过提高温度梯度，扩大所允许的凝固速度范围，从而提高冷却速度，达到细化组织、减小偏析和提高使用性能的
目的。

但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速度，仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速度提高有限，一般很难达到亚快速凝固。

2.3电磁约束成形定向凝固（DSEMS）
在ZMLMC法基础上，凝固技术国家重点实验室提出并探索研究了近十年的电磁约束成形定向凝固技术，利用电磁场作用于合金熔体的电磁力来实现对熔体形状约束，获得特定形状铸件的无坩埚熔炼、无铸型、无污染定向凝固成形技术。

由于电磁约束成形定向凝固取消了粗厚、导热性能差的陶瓷模壳，实现无接触铸造，使冷却介质可以直接作用于金属铸件上，可获得更大的温度梯度。

用于生产无（少）偏析、组织超细化、无污染的高纯难熔金属及合金，具有广阔的应用前景。

在单频电磁成形过程研究中，初步确定了感应器内三维空间磁感应强度的分布，感应器优化设计的途径，以及在中、高频电磁场作用下金属熔体形状的静、动态稳定性；考察了熔化、约束、成形和定向凝固间的关系与相互配合；探索了不同线圈结构、不同工艺参数条件下约束成形的基本规律及定向凝固的特征；开展了不同材料（铝、铜、
钢等）多种截面形状（圆形、扁矩形、弯月面形等）样件的高频（300～400 kHz）及中频（2.5 kHz和8 kHz）电磁约束成形实验，已实现圆形、简单形状以及变截面的电磁约束成形，成功地抽拉出直径25 mm、表面质量良好、内部为均匀柱晶组织的不锈钢样件。

2.4单晶连铸技术
单晶材料的制造方法虽然有Czochralski法、Bridgeman法和区熔法等，但这些方法生产的单晶铸件长度均受到设备和坩埚尺寸的限制，不能生产近终形、任意断面形状和长度的单晶线、棒和板等型材。

上世纪80年代初，日本千叶工业大学大野笃美将传统连铸中冷铸型改为加热铸型，发明了一种新的连续铸造方法，O.C.C.法。

该法将先进定向凝固技术和高效连续铸造技术相结合，同以往的单晶生产方法相比具有铸件长度不受限制、工艺简单、高效等特点，能生产近终形、无限长的单晶线、棒材。

在国内，自1994年开始，凝固技术国家重点实验
室开展了单晶连铸技术研究，在实验室成功地拉出了长8～l0 m，直径8 mm、表面呈镜面光滑的铝、铜单晶线材。

2.5深过冷定向凝固（DUDS）
过冷熔体中的定向凝固首先由B1Lux等在l981年提出，其基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液；在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得定向凝固组织。

与传统定向凝固工艺相比，深过冷定向凝固法具有下述特点。

(1)铸件和炉子间无相对运动，省去了复杂的传动和控制装置，大大降低了设备要求。

(2)凝固过程中热量散失快，铸件生产率高。

传统的定向凝固技术是一端加热，一端冷却，需要导出的热量不仅包括结晶潜热和熔体的过热热量，还要导出加热炉不断传输给铸件热端的热量，且传热过程严格限制在一维方向，故生产率极低。

在深过冷定向凝固中，导出的
热量只包括结晶潜热和熔体的过热热量，而且铸件的散热可在三维方向进行，故铸件的生产周期短。

(3)更重要的是，定向凝固组织形成过程中的晶体生产速度高，组织结构细小，微观成分偏析程度低，促使铸件的各种力学性能大幅度提高。

如用深过冷定向凝固法生产的MAR-M-200叶片，其常温极限抗拉强度提高14%，高温极限抗拉强度提高40%，抗高温蠕变能力也得到了改善。

2.6经熔体热处理的定向凝固
传统定向凝固技术所控制的工艺参数一般只有2个，即液固界面的温度梯度和凝固速率，而将液固相变前熔体自身的结构和状态不恰当地忽略了。

俄罗斯人针对上述不足在俄罗斯航空工厂应用一种称为高温熔体处理工艺（BTOP）的方法，使合金熔体在最佳熔炼温度（Tk）下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和凝固组织，提高合金性能和铸件质量。

BTOP工艺虽然说明了高温熔体处理对定向凝固高温合金组织、性能的影响
和作用，但未剔除温度梯度的影响。

为此，我们以Sb-5%Bi合金为研究对象，在控制液固界面温度梯度和凝固速率等因素相同的条件下考察了熔体热历史，即熔体状态的作用。

发现其对定向凝固组织形态以及凝固界面稳定性有明显的影响。

熔体热处理是根据材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律，借助于一定的热作用来人为地改变熔体结晶以及变化进程，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程。

熔体热处理可以在不改变合金成分的情况下，改善定向凝固界面稳定性、组织与性能，对目前看来通过复合合金化来提高承温能力已趋极限的镍基高温合金更具实际意义。

2.7激光超高温度梯度快速定向凝固（LRM）
大功率激光器自1970年代问世以来，在材料的加工和制备过程中得到了广泛的应用。

在激光表面快速熔凝时，凝固界面的温度梯度可高达5×104 c m，凝固速度高达数米每秒。

但一般的激光表面熔凝过
程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制；同时，凝固组织是从基体外沿生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。

然而，激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。

早在1970年代，Cline等就利用90 WcwNd:YAG 激光器作为热源来定向凝固制作Al-Al2Cu、Pd-Cd共晶薄膜，得到了规则的层片状共晶组织，通过计算得到凝固时的温度梯度分别可达214×104K/cm和111×104 cm。

笔者所在本课题组对这种可能性已经进行了初步的探索，发现激光定向凝固确实是可行的，而且能够获得比常规定向凝固包括ZMLMC技术高得多的温度梯度和凝固速率。

我们采用展宽的高能CO2激光束作为热源，一加热固定在陶瓷衬底上的厚度0.15 mm、宽度5 mm的镍基高温合金薄片，初步实现了定向凝固组织，其枝晶平均一次间距小于10 μm，比采用ZMLMC技术所获得的超细枝晶的最小平均一次间距2318 μm显著减小。

推测凝固期间的温度梯度在4000 K/cm以上，约三倍于ZMLMC 技术所能获得的最大温度梯度。

但由于凝固速度也显著提高，因而冷却速率比ZMLMC技术提高一个数量级以上。

此外，还通过激光定向凝固首次在镍基高温合金中得到了一种完全无侧向分枝、接近无偏析的超细胞晶。

这种超细胞晶是典型的快速凝固组织。

由于上述探索性实验只是为了证实激光定向凝固是否可行，并未采取特别的温度控制措施，也未系统探索获得更大温度梯度的工艺条件，因而进一步提高激光定向凝固温度梯度的潜力还很大。

3定向凝固技术的应用及凝固理论的研究进展
3.1定向凝固技术的工业应用
应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大地提高了材料的单向力学性能。

目前，定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片，与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。

对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱
状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。

定向凝固技术也是制备单晶的有效方法。

定向凝固技术还广泛用于自生复合材料的生产制造，用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高[8][9]。

3.2定向凝固理论的研究进展
定向凝固技术的另一个重要应用就是用于凝固理论的研究。

定向凝固技术的发展直接推动了凝固理论的发展和深入，从chalmers等的成分过冷理论到Mullins 等的界面稳定动力学理论（MS理论），人们对凝固过程有了更深刻的认识。

MS 理论成功地预言了随着生长速度的提高，固液界面形态将经历从平界面-胞晶-树枝晶-胞晶-带状组织-绝对稳定平界面的转变。

枝晶/胞晶一次间距选择的历史相关性及容许范围的发现，是近年来凝固理论研究的重大进展之一，它导致在凝固界流行了十多年的定向凝固理论退出历史舞台，并成为以非平衡自组织理论为指导的新的定向凝固理论的实验基础。

但关于枝晶胞晶一次间距选择历史相关性及容许范围的实验目前都是在低温梯度（<300 K/cm）和低凝固速率（<500 μm/s）
下进行的。

理论迫切需要在更高的温度梯度和凝固速率范围内的定向凝固实验规律，特别是凝固体系在靠近绝对稳定性速度时的凝固行为。

在过去的理论和实验研究中，关注的是凝固速率而忽视温度梯度的影响。

近年来对MS理论界面稳定性条件所做的进一步分析表明，MS理论还隐含着另一种绝对稳定性现象，即当温度梯度G超过一临界值G时，温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应，这时无论凝固速度如何，界面总是稳定的，这种绝对稳定性称为高梯度绝对稳定性。

由于没有明确的理论判据以及实验技术的限制，在过去三十多年中，高梯度绝对稳定性被不适当地忽视了。

最近，我们采用数学分析与数值计算相结合的方法，给出了高梯度绝对稳定性临界条件的简明的表达式。

对大多数合金，实现高梯度绝对稳定性的临界温度梯度在5000 cm以上，远远超过常规的定向凝固方法包括ZMLMC方法所能达到的温度梯度。

因此，寻求新的实验方法实现高
梯度绝对稳定性，揭示在这种极端条件下凝固过程的新现象和新规律，并在此基础上对该新现象予以更加准确的理论描述，成为当前急需进行的具有重大理论意义的研究工作。

4存在的问题及展望
虽然初步的实验表明深过冷快速定向凝固技术具有广阔的应用前景，但是，仍然有以下几方面的问题需要解决。

首先，如何在深过冷状态下保证定向凝固组织的获得?这是该技术实现的关键。

在不加外界物理场（如电场、磁场、电磁场等）控制的情况下，控制选择合适的温度场以控制热流方向，无疑是控制获得定向组织的重要措施。

其次，如何获得复杂合金的深过冷的研究大多局限于纯金属或简单二元合金，对复杂合金的深过冷的获得还存在着不少需要解决的问题。

因此，大体积复杂合金的深过冷也是一个亟待解决的问题。

第三，如何获得有实用价值的产品？大体积深过冷合金通常采用电磁悬浮熔炼法以及玻璃体净化法等获得，如何利用这些方法控制所获材料的形状以获得具有一定外形的零件也是急需解决的问题之一。

为此，人们通常采用模壳铸造，但这容易导致异质形核结晶。

解决这个矛盾有两个办法：①采用壳型，但要对如何
在这种条件下获得熔体的深过冷做更深入的探讨和研究；②不用壳型，直接利用物理场以控制熔体结晶时的外形，从而在凝固后获得有一定形状的零件。

第四，由于凝固发生在深过冷状态，因此其中还有许多理论问题需要解决。

建立较完善的快速定向凝固理论，也将使凝固理论更趋完善。

应用定向凝固技术的目的是获得稳定的单向凝固组织，其性能又与组织的细化程度紧密相关。

因此采取不同控制措施以获得细小的定向组织，便成为新一代定向凝固技术发展的方向。

从最初的发热剂法，到新近提出的快速定向凝固技术，无一不是围绕着这一点进行的。

随着实验技术的改进和人们的努力，新一代定向凝固技术必将更进一步为提高材料的使用性能做出贡献！
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