非水滴定PPT课件

A NaAc
B 水杨酸
C 苯酚
D 苯甲酸
2. 为区分HCl、HClO4、H2SO4、HNO3四种酸的强度大小，可采用下列哪种溶 剂：
A水
B 吡啶
C 冰醋酸
D 乙醚
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例题
3. 在下列何种溶剂中醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸性强度都相同？
A 纯水
B 液氨
C 浓硫酸
D 甲基异丁酮
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酸的离解 碱的离解 溶剂的自身离解反应 或溶剂质子自递反应
SH
H + + S-
SH + H+ SH + SH
SH2+ SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
K
SH b
[SH 2 ] [SH ][H ]
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
Ks
K
SH a
K
SH b
HA + S－
SH + A－
KT
[SH ][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
➢ 强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ +
SH
➢ 溶剂不能引起副反应
KT
[BH ][SH ]
[B][SH ]
K
B b
K
SH b
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例题
1. 非水滴定中，下列物质应选用酸性溶剂的是：
HClO4 + HAc H2SO4 + HAc
－
HCl + HAc HNO3 + HAc
➢ 区分效应：能区分酸碱强弱的效应
➢ 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
H2Ac+ + ClO4－ H2Ac+ + SO42 强
H2Ac+ + Cl－ H2Ac+ + NO3－
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3．讨论
1、在均化性溶剂中
HCl + H2O
H3O+ + Cl－
HNO3 + H2O
H3O+ + NO3－
➢ 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的
效应.
➢ 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
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2．区分效应（differentiating effect）
Ka=2.0×107 Ka=1.0×103
非水溶剂有异味、有一定毒性、而且价格又较贵， 为何发展非水滴定法？
1、许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7，不能在水中进行滴定。 2、许多有机物在水中溶解度少或者基本不 溶，不能在水中滴定。 3、 强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不能分别滴 定。
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案例4-8
eg. 一级冰醋酸含水0.2%,相对密度1.05,除去1000ml 冰醋酸中的水应该加入相 对密度1.08,含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐＝102.1g/mol）
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第三节 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液 标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH
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第三节 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫 萘酚苯甲醇 喹哪啶红
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非水碱量法反应的实质
HClO4
+
CH
3COOH
=
CH
3COOH
+ 2
+
ClO4-
B + CH 3COOH = BH+ + CH 3COO-
CH
3COO-
+
CH
3COOH
+ 2
=2
CH
3COOH
B + HClO4
混合性溶剂：质子性溶剂 ＋惰性溶剂
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H2NCH2CH2NH2
O H(R`)
NH3 HOCH2CH2NH2
O
R C N H(R``) O
RC R
CH3 S CH3
RC N
N
O
O 第4页/共41页
二、溶剂的性质
溶剂的酸碱性
溶剂的离解性 溶剂的极性
均化效应和区分效应
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（一）溶剂的离解性
碱的滴定应用实例
• 有机碱的有机酸盐
B. HA
B.HA + HClO4 = B. HClO4+ HA 枸橼酸盐，马来酸盐等
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第四节 酸的滴定
（一）溶剂
（1）不太弱的羧酸：醇类 （2）弱酸或极弱酸（如酚类）：碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺
（3）混合酸：甲基异丁酮 （4）混合性溶剂：甲醇-苯，甲醇-丙酮
BH+ + ClO4-
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碱的滴定应用实例—实用性很强
RNH2
O
RC O-
N
N 有机弱碱
N
R-SO3-
COOH COOK
有机酸的碱金属盐
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碱的滴定应用实例
有机弱碱
O
N
N
N
N
O
caffeine
Kb＝4.0×10-14
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碱的滴定应用实例
有机酸的碱金属盐
+ HClO4
COOK
COOH
+ KClO4
COOH
Note: 除去水份，浓度校正
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第三节 碱的滴定
eg. 如果配制高氯酸溶液（0.1mol/L)1000ml, 需加入含70%，相对密度1.75的高氯酸8.5ml， 则为除去该高氯酸中的水分应加入相对密度1.08, 含量97.0%的醋酐多少体积？（M醋酐＝ 102.1g/mol）
溶
剂
中
唯
一
存
在
的
最
强
酸
是
溶
剂
合
质
子
—
—
S
H
+ 2
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-
2、 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；
碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂。
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甲基异丁酮 为溶剂
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1. 溶➢剂强能增碱强样滴品的定酸碱弱性酸时——选碱性溶剂
S- + BH+
B在溶剂中表观碱常数
H2O NH3
HAc
KB
[BH ][S ] [B][SH ]
K
B b
K
SH a
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（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（leveling effect）
HClO4 + H2O 强 H2SO4 + H2O
－
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42 强度相近
有机碱的氢卤酸盐 B. HX
H H2
CC
N
CH3 .HCl
OH
CH3
盐酸麻黄碱
盐酸麻黄碱的测定方法如下：取样品15 g，精密称定，加冰醋酸10 mL，加热溶解 后，加醋酸汞试液4 ml与结晶紫指示剂1滴，用0.1 mol∙L-1的高氯酸标准溶液滴定 至溶液呈蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。
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O
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滴定曲线比较
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例题
1. 以冰醋酸为溶剂、用高氯酸标准溶液滴定碱时，最常用的指示剂为：
A 结晶紫
B 偶氮紫
C 酚酞
D 甲基红
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例题
2. 对苯酚、醋酸、水杨酸、高氯酸进行区分滴定应选择的溶剂、标准溶液为： A 溶剂为液氨，滴定剂为氢氧化钾 B 溶剂为甲基异丁酮，滴定剂为高氯酸 C 溶剂为甲基异丁酮，滴定剂为氢氧化四丁基铵 D 溶剂为冰醋酸，滴定剂为氢氧化四丁基铵
例题
4. 当HCl溶于液氨时，溶液中最强的酸是:
A H3O+
B NH3
C NH4+
D NH2-
5. 使HAc、HCl、H2SO4和HClO4显示相同酸强度的溶剂是：
A 丙酮
B 纯水
C 乙二胺
D 甲基异丁基酮
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第三节 碱的滴定
（一）溶剂 酸性溶剂——冰醋酸（冰醋酸+醋酐） (CH3CO)2O + H2O —— 2CH3COOH
越大。
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（二）溶剂的酸碱性
HA
H+ + A-
KaHA
[H ][A ] [HA]
B+ H+
BH+
KbB
[BH ] [H ][B]
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1. 酸HA溶在溶剂SH
酸中： HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA固有酸常数
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（二）标准溶液及基准物质
甲醇钠的苯－甲醇溶液 氢氧化四丁基铵 基准物质：苯甲酸
（三）指示剂
百里酚蓝 偶氮紫 溴酚蓝
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混酸的滴定
氢氧化四丁基铵 甲基异丁酮
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酸的滴定应用实例
• 羧酸类 • 酚类 • 磺酰胺类
pKa＝9.66 OH
O
H2N
S NHR
[SH ][S ]
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Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
0.1mol/LHC l
计量点前0.1%：
pH=4.30
计量点后0.1%：
pOH=4.30
pH=14－4.30＝9.70
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L C2H5ONa
0.1mol/LHC l
pH*= pC2H5OH2 =4.30
pC2H5O =4.30 pH*= pC2H5OH2 =19.1-4.30=14.8
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质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子
强酸
强碱
KT
[SH
1
2
][S
]
1
K
SH a
K
SH b
1 Ks
结论：溶剂的Ks越小，即PKs越小，滴 定反应进行的越完全，滴定突跃范围就
H3C O
萘普生钠
CH3 ONa
O
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碱的滴定应用实例
OO N+
N O
O O
Cl
HN Cl
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碱的滴定应用实例
• 有机碱的氢卤酸盐 B. HX
B.HX = BH+ + X-
Hg(Ac)2
B. HAc
X- + CH 3COOH 2 + =HX + CH 3COOH
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练习
• P74 3-12
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感谢您的观看！
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HO
HO
C CH2 NH CH3
H
HCl
OH
药典上 盐酸麻黄碱原料药的测定方法采用非水滴定法。
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第二节 基本原理
一、溶剂的分类
酸性溶剂：冰醋酸、丙酸
质子溶剂 碱性溶剂：乙二胺、液氨
Hale Waihona Puke 溶剂(SH) 无质子溶剂
两性溶剂：醇类 偶极亲质子溶剂：酰胺类、酮类、
腈类、二甲亚砜 、吡啶
惰性溶剂：苯、氯仿、二氧六环
K
HA a
[H ][A ] [HA]
溶剂固有碱常数
K
SH b
[SH
2
]
[SH ][H ]
HA在溶剂中表观酸常数
H2O HCl
K HA
[SH
2
][
A
]
[SH ][HA]
K
HA a
K
SH b
HAc
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2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
BH+
酸
SH
H+ + S-
离解平衡反应 B + SH