一种由2,3-丁二醇一步氧化制备2,3-丁二酮的生产工艺及其中使用的多

(10)申请公布号 CN 102962093 A
(43)申请公布日 2013.03.13C N 102962093 A
*CN102962093A*
(21)申请号 201210447738.3
(22)申请日 2012.11.09
B01J 29/48(2006.01)
B01J 29/46(2006.01)
C07C 49/12(2006.01)
C07C 45/39(2006.01)
(71)申请人南京工业大学
地址211816 江苏省南京市浦口区浦珠南路
30号南京工业大学浦口校区生化中心
(72)发明人余定华 黄和 章文贵 李晓栓
李正文 张小伟
(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人徐冬涛 傅婷婷
(54)发明名称
一种由2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二
酮的生产工艺及其中使用的多相催化剂
(57)摘要
本发明公开一种由2，3-丁二醇一步氧化制
备2，3-丁二酮的生产工艺及其中使用的多相催
化剂。

2,3-丁二醇或其水溶液在固定床管式反
应器中，于常压、反应温度140~300℃，液时空速
0.6～6h -1条件下，经多相催化剂的作用，转化为
以丁酮及丁二酮为主的液相产物。

所说的多相催
化剂由2～50wt%的活性金属组分、0～10wt%的
非金属硼或磷以及硅铝比为100～500的HZSM-5
组成。

采用本发明工艺和催化剂，在优化条件下，
2,3-丁二醇转化率100%，2,3-丁二醇收率大于
57%，时空收率大于1.3g/（g·h ）。

(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页
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1.一种用于催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的多相催化剂，其特征在于所述的多相催化剂由以氧化物计的2～65wt ％的活性金属组分、以氧化物计的0～10wt ％的非金属磷或硼，以及硅铝比为100～500的HZSM-5组成，所述的多相催化剂通过如下方法制备：首先将HZSM-5与含有活性金属组分的盐溶液和/或非金属磷或硼源一起混合均匀，然后在室温静置浸渍2～30h ，或60～100℃加热回流2～8h ，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧即得。

2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于所述的多相催化剂中活性金属组分以氧化物计的含量为40～65wt ％；非金属磷或硼以氧化物计的含量为1～8wt ％；HZSM-5的骨架硅铝比为200～400。

3.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于所述的含有活性金属组分的盐选自以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合物：V 、Mn 、Fe 、Co 、Cu 、Mo 的可溶无机或有机酸盐，优选Fe 、Co 、Mo 的无机或有机酸盐。

4.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于所述的磷源选自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氢二铵或其水溶液，磷酸二氢铵或其水溶液，和磷氧化物中的任一种，优选磷酸二氢铵或其水溶液；硼源选自硼酸或其水溶液，硼的氧化物中的任一种，优选硼酸或其水溶液。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多相催化剂，其特征在于所述的室温静置浸渍时间为10～24小时；加热回流处理温度为90～100℃，时间为4～6小时；高温焙烧温度为450～700℃，优选500～600℃，时间2～12小时，优选4～8小时。

6.权利要求1所述的多相催化剂在催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮中的应用。

7.一种由发酵2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺，其特征在于，采用传统固定床管式反应器，浓度为5～100wt ％的2，3-丁二醇于常压、温度140～300℃，液时空速0.6～6h -1，含氧气体流速6～30cm 3/(g·h)的条件下，经权利要求1～4中任一项所述的多相催化剂的作用，转化为以丁酮及丁二酮为主的液相产物。

8.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于所述的2，3-丁二醇原料来源于发酵过程，其手性组成含Meso 型0～100％，2，3-丁二醇浓度为40～70％；所述的含氧气体为氧气、空气或由氧气与氮、氩、氦中一种或多种惰性气组成，其中氧气浓度为10～100％。

9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于所述的含氧气体中氧气浓度为20～80％。

权 利 要 求 书CN 102962093 A
一种由2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺
及其中使用的多相催化剂
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂领域，涉及一种由2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺及其中使用的多相催化剂。

背景技术
[0002] 2，3-丁二酮也称双乙酰，为黄色至浅绿色液体，具有甜的、奶油、黄油香气。

天然存在于当归、薰衣草、肉豆蔻、香茅、香叶、丁香、木兰等精油中，在奶油、牛奶、咖啡、覆盆子、草莓、苹果、番茄、葡萄酒、食醋中也被检测到。

丁二酮是一种重要的香料化合物，广泛用于各种香精配方中，如薰衣草、鸢尾、檀香等日用香精以及牛奶、奶油、奶酪、巧克力、咖啡、可可、酒香等食用香精中。

此外，丁二酮还是重要的有机合成中间体，可用来制备2，3，5-三甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪等香料，还能用作明胶硬化剂、照相黏结剂、医药中间体等其它化工原料。

[0003] 2，3-丁二酮目前主要采用丁酮氧化法制得，根据所采用的氧化剂的不同，主要可分为二氧化硒臭氧氧化法、亚硝化法、空气氧化法。

二氧化硒臭氧氧化法以丁酮为原料，收率可达40％，但催化剂二氧化硒价格昂贵，未能实现大规模工业化；空气氧化法是以镍或钒等金属为催化剂，用空气把丁酮氧化成丁二酮，由于收率低，因此还未见生产实施例报道；亚硝化法是以丁酮为原料，与亚硝酸反应生成丁酮肟，然后水解得到丁二酮。

目前国内丁二酮的生产工艺主要是采用亚硝化法，但该工艺污染严重，亚硝酸类物质毒性大、沸点低，制备过程产生大量硫酸氢钠，难以回收。

目前有一些用发酵法制备丁二酮方法的报道，但其最高含量仅在98mg/L左右，成本很高，投入生产还需要研究。

因此，高效、低成本且环境友好的丁二酮的制备方法还有待于进一步的探索。

[0004] 2，3-丁二醇目前主要是通过植物生物质发酵而获得大规模的工业化生产，发酵水平高，产品浓度高于130g/L。

植物生物质资源来源广泛、储量丰富、年年再生。

因此，由2，3-丁二醇一步氧化制取2，3-丁二酮，相对于传统的丁酮（丁烯水合后脱氢制得）氧化以及正在研究开发2-丁醇氧化路线，表现出了极大经济竞争优势，同时也具有能有效利用植物生物质、无污染、可从根本上规避石油资源匮乏所带来的危机等巨大的社会意义。

然而，目前国内外尚未有关于由2，3-丁二醇一步氧化直接转化制备2，3-丁二酮的专利及文献报道。

发明内容
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种用于催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的多相催化剂。

[0006] 本发明的另一目的是提供一种由发酵2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的生产工艺。

[0007] 本发明的目的可通过如下技术方案实现：
[0008] 一种用于催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮的多相催化剂，由以氧化物计的2～65wt％的活性金属组分（即数值为折合氧化物的质量）、以氧化物计的0～10wt％的非金属磷或硼（即数值为折合氧化物的质量），以及硅铝比为100～500的HZSM-5组成，所述的多相催化剂通过如下方法制备：首先将HZSM-5与含有活性金属组分的盐溶液和/或非金属磷或硼源一起混合均匀，然后在室温静置浸渍2～30h，或60～100℃加热回流2～8h，最后去除液体，并将所得固体物质进行高温焙烧分别制得含有HZSM-5、非金属磷或硼源和活性金属组分的催化剂（记为MI/HZSM-5（X）），或含有HZSM-5和金属活性组分的催化剂（记为M/HZSM-5（X））其中，M代表活性金属组分，可为一种或多种金属元素，I代表非金属P或B源，X代表HZSM-5原粉骨架硅铝比。

[0009] 所述的多相催化剂中活性金属组分以氧化物计的含量优选40～65wt％；非金属磷或硼以氧化物计的含量优选1～8wt％；HZSM-5的骨架硅铝比优选200～400。

[0010] 所述的含有活性金属组分的盐优选自以下物质中的一种或其中的多种按任意比例的混合物：V、Mn、Fe、Co、Cu、Mo的可溶无机或有机酸盐，进一步优选Fe、Co、Mo的无机或有机酸盐。

[0011] 所述的磷源优选自磷酸或磷酸水溶液，磷酸氢二铵或其水溶液，磷酸二氢铵或其水溶液，和磷氧化物中的任一种，进一步优选磷酸二氢铵或其水溶液；硼源优选自硼酸或其水溶液，硼的氧化物中的任一种，进一步优选硼酸或其水溶液。

[0012] 所述的室温静置浸渍时间优选10～24小时；加热回流处理温度优选90～100℃，时间优选4～6小时；高温焙烧温度为450～700℃，优选500～600℃，时间为2～12小时，优选4～8小时。

[0013] 本发明所述的多相催化剂在催化2，3-丁二醇一步氧化制备2，3-丁二酮中的应用。

[0014] 采用固定床管式反应器，以热电偶及其他温度传感器和温度控温单元检测并控制反应器温度，催化剂置于反应器恒温段，5～100wt％的2，3-丁二醇原料盛于储料罐中，不经过预先气化，直接由柱塞泵送入反应器；含氧气体流速6～30cm3/(g·h)，由气罐压送或鼓风送入反应器内；于常压，温度为140～300℃，液时空速0.6～6h-1条件下进行催化反应。

反应产物混合物从反应器下端流出后进入气－液分离器中经冷却后，收集液相流出物。

反应产物的定性和定量分析分别在气质联用仪和气相色谱仪上进行。

[0015] 其中，所述的2，3-丁二醇原料来源于发酵过程，其手性组成含Meso型0～100％，2，3-丁二醇浓度为40～70％；所述的含氧气体为空气或由氧气与氮、氩、氦中一种或多种惰性气组成，其中氧气浓度为10～100％。

[0016] 所述的含氧气体中氧气浓度优选20～80％。

[0017] 有益效果：
[0018] 本发明首次提供了由2，3-丁二醇一步氧化直接转化制备2，3-丁二酮的生产工艺。

采用本发明反应工艺和催化剂，由2，3-丁二醇一步氧化制2，3-丁二酮，其有益效果在于：1)反应原料液浓度范围（5～100％）宽，由生物质微生物发酵获得，来源广泛且绿色环保；2）反应温度（140～300℃）低；3）采用固定床模式，处理反应原料的能力大，并可调节反应条件有效调控产物丁酮/丁二酮比值，从而可以有效地适应市场的需要；4）反应过程氧化气可直接采用空气，大大降低了操作和生产成本；5）2,3-丁二醇转化率高，2,3-丁二
酮收率及液时收率高，液相组成分布较为集中（主要为丁酮及丁二酮），采用本发明工艺和催化剂，在优化的条件下，2，3-丁二醇转化率100％，2,3-丁二醇收率大于57％，时空收率大于1.3g/（g·h ）；6)催化剂稳定性能优异。

具体实施方式
[0019] 实施例1：0.5Mo/HZSM-5(360)催化剂及其反应性能
[0020] 将Si/Al 比为360的HZSM-5原粉、四水合钼酸铵及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶四水合钼酸铵∶水=10∶0.9∶60。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Mo 2O 3含量（折算质量含量）为0.5wt ％的0.5Mo/HZSM-5(360)催化剂。

[0021] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），纯氧流速8.3cm 3/(g.min)，反应温度为180℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0022] 实施例2：1.0Fe/HZSM-5(120)及其反应性能
[0023] 将Si/Al 比为120的HZSM-5原粉、九水硝酸铁及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶九水硝酸铁∶水=10∶0.5∶40。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Fe 2O 3含量（折算质量）为1.0wt ％的1.0Fe/HZSM-5(120)催化剂。

[0024] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），空气流速12cm 3/(g.min)，反应温度为180℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0025] 实施例3：2.0Co/HZSM-5(200)及其反应性能
[0026] 将Si/Al 比为200的HZSM-5原粉、二氯化钴及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶二氯化钴∶水=10∶0.3∶40。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得CoO 含量（折算质量）为2.0wt ％的2.0Co/HZSM-5(200)催化剂。

[0027] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），氧氩混合气（氧气含量50％）流速12cm 3/(g.min)，反应温度为180℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0028] 实施例4：6.0MoP/HZSM-5(360)及其反应性能
[0029] 将Si/Al 比为360的HZSM-5原粉、四水合钼酸铵、磷酸二氢铵及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶四水合钼酸铵∶磷酸二氢铵∶水=10∶11.9∶1.3∶60。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Mo/P 摩尔比为6.0的6.0MoP/HZSM-5(360)催化剂，其中Mo 2O 3含量（折算质量含量）为42.8％，P 2O 5含量（折算质量含量）为4.2％。

[0030] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧
化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），氧气流速8.3cm 3/(g.min)，反应温度为260℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0031] 实施例5：12.0MoB/HZSM-5(200)及其反应性能
[0032] 将Si/Al 比为200的HZSM-5原粉、四水合钼酸铵、硼酸及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶四水合钼酸铵∶硼酸∶水=10∶23.9∶0.7∶60。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Mo/B 摩尔比为12.0的12.0MoB/HZSM-5(200)催化剂，其中Mo 2O 3含量（折算质量含量）为61.0％，B 2O 3含量（折算质量含量）为1.5％。

[0033] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），氧氦混合气（氧气含量60％）流速12cm 3/(g.min)，反应温度为260℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0034] 实施例6：3.0FeB/HZSM-5(120)及其反应性能
[0035] 将Si/Al 比为120的HZSM-5原粉、九水合硝酸铁、硼酸及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶九水合硝酸铁∶硼酸∶水=10∶13.7∶0.7∶60。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Fe/B 摩尔比为3.0的3.0FeB/HZSM-5(120)催化剂其中Fe 2O 3含量（折算质量含量）为20.1％，B 2O 3含量（折算质量含量）为3.0％。

[0036] 上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），空气流速12cm 3/(g.min)，反应温度为260℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0037] 实施例7：1.5CoP/HZSM-5(200)及其反应性能
[0038] 将Si/Al 比为200的HZSM-5原粉、六水合氯化钴、磷酸二氢铵及水按如下质量比混合：HZSM-5原粉∶六水合氯化钴∶磷酸二氢铵∶水=10∶4.0∶1.3∶60。

搅拌条件下室温浸渍24h ，于110℃烘干，所得固体物质于500℃～550℃焙烧4h ，制得Co/P 摩尔比为
1.5的1.5CoP/HZSM-5(200)催化剂，其中CoO 含量（折算质量含量）为10.5％，P 2O 5含量（折算质量含量）为6.6％。

[0039]
上述制备的催化剂，压片、破碎、筛选30～40目的颗粒，用于2,3-丁二醇一步氧
化制2,3-丁二酮。

反应原料为60wt ％的2,3-丁二醇水溶液，液时空速为2.4h -1（以丁二醇计算），空气流速12cm 3/(g.min)，反应温度为260℃，2,3-丁二醇转化率和主要产物选择性列于表1。

[0040] 表1、催化剂实施例性能一览 [0041]
[0042] 注：2,3-丁二醇转化率=（2,3-丁二醇进料量-2,3-丁二醇残余量）/2，3-丁二醇进料量
[0043] 2,3-丁二酮选择性=丁二酮质量/（2,3-丁二醇进料量-2,3-丁二醇残余量）[0044] 2,3-丁二酮收率=2,3-丁二酮选择性×2,3-丁二醇转化率
[0045] 2,3-丁二酮时空收率=2,3-丁二酮收率×(2，3-丁二醇质量流速/催化剂质量)。