结构化学02-02结构化学
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会分裂为偶数条，这称为反常塞曼效应（反常指谱 线分裂情况非常复杂，它由自旋磁距和轨道磁距共 同与磁场作用引起，而正常塞曼效应是磁场与轨道 磁矩发生作用，而自旋磁矩的作用很弱，分裂情况
比较简单）。无论正常、反常，都源于运动电子产
生的磁矩与磁场发生作用，从而引起能级分裂，因 此统称为塞曼效应。
自旋波函数：由于自旋是电子的内在属性，没有经典
取B的方向为z轴，磁矩μ与B的夹角为θ
ΔE=－μBcosθ=－μzB= mβe B
B μz θ μ
ΔE = mβe B
在没有外加磁场时，氢原子n, l 相
B m=1 l=1 B=0 B＞0 m=0 m=-1
同m不同的各状态的能量本来是简
并的，当施加外加磁场时，m不同 的状态能量就变得不同了 . 原子的 能级在磁场中将进一步发生分裂， 这种现象称为正常塞曼（Zeeman） 效应。
ˆ 2 2 1 Ze2 M E 2 2 2 2mr r r r 40r 2mr
类氢离子薛定谔方程角度部分结果为：
ˆ 2 ( ) ( ) l (l 1)2 ( ) ( ) M lm m lm m
这个方程是M2的本征方程，其本征函数为： lm ( ) m ( ) 其本征值为：l(l+1)ħ2，l只能是非负整数。这个结 果说明：微观世界中，角动量的大小不是随意的， 只能取某些特定的值。
e e M l ( l 1) l ( l 1) e 2m 2m
注意：轨道磁矩与自旋磁矩公式中差一个2，是一种 相对论效应，由Dirac建立的相对论量子力学解决。
电子自旋的另一实验室观察——反常塞曼效应：
例：钠原子的黄色谱线由价电子从3p轨道向3s轨道
跃迁得到，将其放入弱磁场时，每根谱线在磁场中
2 角量子数l的物理意义 由经典力学与量子力学对应关系，角动量算符为：
i ˆ ˆ ˆ x M rp i x j y i y k ˆ ˆ ˆ z i M x j M y kM z i z
ˆ ˆ ˆ Mx y z ; My z x ; M z x y i z y i x z i y x
2
Mx和My不对易，事实上，任意两个角动量分量都不 对易，所以至多只能确定一个分量大小。在微观世界 中说“确定一个角动量矢量”是没有意义的。
3 磁量子数m 磁量子数是在解类氢离子薛定谔方程时，求下述方 程得到的：
2Φ 2 m Φ 2
我们再来看z轴方向角动量分量Mz:
球坐标 ˆ Mz x y i y x i
2
2
2 y z z y z x x z z x x z y z z y
2 2 2 2 2 2 yz y yx z zx 2 zx x y x y z z 2 2 2 2 2 2 zy z xy 2 xz x x z x y z y y z 2 ˆ 0 y x i i x y i M z x y x y
dΦ ˆ 本征方程： M zΦ mΦ imΦ d 边界条件： ( ) ( 2 )
im ) 通解： ( ) C e xp(
由边界条件得： m 0, 1, 2,
由归一化条件： 完整的解为：
2
( )
0
2
d 1 C
1 2
ˆ2M ˆ 2M ˆ 2M ˆ2 角动量平方算符： M x y z
2 1 1 2 2 ˆ sin 用球坐标： M 2 2 sin sin
类氢离子薛定谔方程分离变量时上式已经出现过！
类氢离子薛定谔方程其实就是：
ˆ ˆ [M x , M y ] y z , y i z x z i x z
y z , z x y x z z 2 y z z y z x x z z x x z y z z y
类氢离子角动量的结果仍旧可以用于多电子原子。 角动量不为零的电子会与磁场发生相互作用，因此， 以后我们在推导原子光谱项时，角动量发挥了最重 要的作用。
类氢离子薛定谔方程解（能量本征态）也满足角动 量平方算符的本征方程： 2 2 ˆ ˆ M nlm ( r , , ) M Rnl ( r ) lm ( ) m ( )
与角度无关 ˆ 2 l ( l 1) 2 R Rnl M lm m nlm
所以，对于类氢离子而言，nlm既是能量本征态又是 角动量平方的本征态。容易证明，类氢离子的能量算 符和角动量平方算符是对易的：
2 2 2 ˆ 1 Ze M 2 ˆ 2, H ˆ ˆ [M ] M , 2 类氢离子 2 2 2mr r r r 4 0 r 2mr
ms s、s 1、 、 s
对电子，s 只能等于1/2， ms只能取+1/2与–1/2
本页内容必须掌握！
与轨道运动类似，电子自旋产生的磁矩可以由自旋角 动量计算得到：
e e MS s( s 1) 2 s( s 1) e m m ？
轨道磁矩的大小与角动量关系如下：
其中e称为Bohr磁子，经常用作磁矩的单位，有时 也用B来记Bohr磁子。 e e e Gauss单位制： 国际单位制： e 2mc 2m
★ 磁矩与磁场作用能：
当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩μ与B产 生相互作用，产生附加的相互作用能
ΔE μ B
（B为磁感应强度，是矢量）
对应，所以与轨道波函数不同，自旋波函数不是空间 坐标的函数，而轨道运动有经典对应，它的波函数是 坐标的函数。由于自旋状态只有两种，我们就简单记 自旋波函数为：c1/2和c1/2，或者a和 完全波函数：轨道波函数与自旋波函数的乘积。 例：氢原子的2s轨道上自旋向上的电子波函数为：
2 s (r , , )c1/ 2 或 2 s (r , , )a
0
两者对易说明，它们可以同时准确测定。
M与r无 关 ， 与 含 r部 分 对 易 ， M与 自 身 对 易
关于角动量的疑问：为什么我们要用角动量的平方， 而不直接用角动量？ 答：角动量本身是个矢量，要确定一个矢量，必须将 其三个分量同时确定下来，但是，我们可以计算一下 Mx和My的对易子：
2 2 2Φ Φ 两边同乘以 ( ) 2 2 2 m Φ ( m ) Φ 2 2
ˆ 2 (m)2 M z
在求解类氢离子薛定谔方程时，我们解了：
d 2Φ 2 m Φ Φ A e xp( im ) B e xp( im ) 2 d
e xp( im ) ( ) ; 2
m 0, 1, 2,
（本页的内容必须完全掌握）
l＝2时，角动量M在空间可能的取向
环形运动电荷产生磁矩，电子的轨道运动会产生磁矩， 磁矩类似于一个磁铁，与磁场发生相互作用。磁矩是 一个矢量，轨道磁矩的大小与角动量关系如下：
ev 电 流 面 积 r 2 2r evr emvr e M 2 2m 2m e l ( l 1) l ( l 1) e 2m
磁量子数（无论是轨道还是自旋的）代表角动量在z 轴方向的分量。由于角动量各分量间不对易，确定 了z轴方向的分量后，其他两个方向的分量就是不确 定的，否则违背海森堡测不准关系。角动量和磁矩 对应，所以磁量子数就与磁矩在z轴方向的分量对应。 三个坐标轴方向是等价的，你也可以确定角动量在x 轴方向的分量，这样y轴和z轴方向分量就是不确定 的。而x轴方向的分量与前面求解的z轴方向分量的 结果是一样的。由于Mz算符在球坐标中的表达式最 简单，我们总是用Mz而不用其他两个。
电子的轨道运动有经典对应(M=rp)，所以轨道运动波函 数以坐标为自变量，而电子自旋是电子的内禀属性，与空 间无关，所以自旋波函数不以坐标为自变量。
自旋也有角动量，它具有角动量的所有性质。
自旋角动量： Ms s( s 1) s：自旋量子数 自旋角动量在外磁场方向的分量： M sz ms ms：自旋磁量子数
电子自旋的假设：电子除了以nlm表征的绕核轨道运 动以外，还以正反两种自旋状态存在。 称为“自旋”，只是用经典概念来类比，实际上电 子并没有象地球自旋那样运动。
环形运动的电荷产生磁距，磁距与磁场有相互作用，而电
子除了“轨道”运动产生的磁距外，还剩余部分磁距，就 把产生这剩余磁距的原因归为电子“自旋”。
原子能级磁场中能级分裂图
1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下 的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相 互作用。
补充内容：电子自旋
实验基础：将处于基态（电子在1s轨道）的氢原子束通过磁场
，发现氢原子束被分裂为两束，说明氢原子与磁场发生了相 互作用，但是，由于基态氢原子的1s轨道角动量为零，电子云 球对称，基态轨道与磁场的作用对所有氢原子都是相同的， 说明分裂不是由轨道运动与磁场作用引起的，这意味着存在 两种不同状态的电子，这种状态被称为电子的自旋。
?????????????????????????????????????????????xzzyym?m?yyxxiiii??7zxyz?????????????????????????????????????????????????????????????????????yzzyzxxzzxxzyzzyzxxzyzzy222??????????????????????zz??????????xx??????xx????????????y????y??????????z??yyxyyxzzzxyyyzzzzyzzxxzzyxxyxyz22222222222222?????????????????????????????????????????????????????yzzyzxxzzxxzyzzy22??80?iii2??????????????????????????????????????zmxyyxyxxy????mx和my不对易事实上任意两个角动量分量都不对易所以至多只能确定一个分量大小
2.2.1 量子数的物理意义
1 量子数的取值与上限 主量子数n，角量子数 l，磁量子数m 的取值： n = 1, 2, …;
l = 0, 1, …, n-1;
m = 0, ±1, …, ± l 考虑相对论效应后，还有自旋磁量子数ms: ms= ±1/2（自旋角量子数为s=1/2） 类氢离子的运动状态由上述四个量子数确定。
l代表原子轨道的亚层，l=0，1，2，3等分别代表s， p，d，f等轨道。 对于多电子原子的薛定谔方程来说，如果假定原子 核为坐标原点，那么每个电子的动能算符总可以分 解为径向部分和角动量部分之和：
2 ˆ 2 球坐标 2 M ˆ T r 2 2m 2mr r r 2mr 2 2 2
方程有两个线性独立解，通解为它们的叠加。我们 im ) 而不是通解？ 为什么取解为 Φ A e xp( 答：通解是Mz2的本征函数，具有确定的Mz2，但 是Mz有正负之分，通解没有体现出来，为了完全 确定类氢离子状态，必须将Mz的正负区分出来。 所以，我们不取通解。事实上，这个特别取的解 是Mz的本征函数。单靠求解薛定谔方程，不能区 分所有的能量本征态。
比较简单）。无论正常、反常，都源于运动电子产
生的磁矩与磁场发生作用，从而引起能级分裂，因 此统称为塞曼效应。
自旋波函数：由于自旋是电子的内在属性，没有经典
取B的方向为z轴，磁矩μ与B的夹角为θ
ΔE=－μBcosθ=－μzB= mβe B
B μz θ μ
ΔE = mβe B
在没有外加磁场时，氢原子n, l 相
B m=1 l=1 B=0 B＞0 m=0 m=-1
同m不同的各状态的能量本来是简
并的，当施加外加磁场时，m不同 的状态能量就变得不同了 . 原子的 能级在磁场中将进一步发生分裂， 这种现象称为正常塞曼（Zeeman） 效应。
ˆ 2 2 1 Ze2 M E 2 2 2 2mr r r r 40r 2mr
类氢离子薛定谔方程角度部分结果为：
ˆ 2 ( ) ( ) l (l 1)2 ( ) ( ) M lm m lm m
这个方程是M2的本征方程，其本征函数为： lm ( ) m ( ) 其本征值为：l(l+1)ħ2，l只能是非负整数。这个结 果说明：微观世界中，角动量的大小不是随意的， 只能取某些特定的值。
e e M l ( l 1) l ( l 1) e 2m 2m
注意：轨道磁矩与自旋磁矩公式中差一个2，是一种 相对论效应，由Dirac建立的相对论量子力学解决。
电子自旋的另一实验室观察——反常塞曼效应：
例：钠原子的黄色谱线由价电子从3p轨道向3s轨道
跃迁得到，将其放入弱磁场时，每根谱线在磁场中
2 角量子数l的物理意义 由经典力学与量子力学对应关系，角动量算符为：
i ˆ ˆ ˆ x M rp i x j y i y k ˆ ˆ ˆ z i M x j M y kM z i z
ˆ ˆ ˆ Mx y z ; My z x ; M z x y i z y i x z i y x
2
Mx和My不对易，事实上，任意两个角动量分量都不 对易，所以至多只能确定一个分量大小。在微观世界 中说“确定一个角动量矢量”是没有意义的。
3 磁量子数m 磁量子数是在解类氢离子薛定谔方程时，求下述方 程得到的：
2Φ 2 m Φ 2
我们再来看z轴方向角动量分量Mz:
球坐标 ˆ Mz x y i y x i
2
2
2 y z z y z x x z z x x z y z z y
2 2 2 2 2 2 yz y yx z zx 2 zx x y x y z z 2 2 2 2 2 2 zy z xy 2 xz x x z x y z y y z 2 ˆ 0 y x i i x y i M z x y x y
dΦ ˆ 本征方程： M zΦ mΦ imΦ d 边界条件： ( ) ( 2 )
im ) 通解： ( ) C e xp(
由边界条件得： m 0, 1, 2,
由归一化条件： 完整的解为：
2
( )
0
2
d 1 C
1 2
ˆ2M ˆ 2M ˆ 2M ˆ2 角动量平方算符： M x y z
2 1 1 2 2 ˆ sin 用球坐标： M 2 2 sin sin
类氢离子薛定谔方程分离变量时上式已经出现过！
类氢离子薛定谔方程其实就是：
ˆ ˆ [M x , M y ] y z , y i z x z i x z
y z , z x y x z z 2 y z z y z x x z z x x z y z z y
类氢离子角动量的结果仍旧可以用于多电子原子。 角动量不为零的电子会与磁场发生相互作用，因此， 以后我们在推导原子光谱项时，角动量发挥了最重 要的作用。
类氢离子薛定谔方程解（能量本征态）也满足角动 量平方算符的本征方程： 2 2 ˆ ˆ M nlm ( r , , ) M Rnl ( r ) lm ( ) m ( )
与角度无关 ˆ 2 l ( l 1) 2 R Rnl M lm m nlm
所以，对于类氢离子而言，nlm既是能量本征态又是 角动量平方的本征态。容易证明，类氢离子的能量算 符和角动量平方算符是对易的：
2 2 2 ˆ 1 Ze M 2 ˆ 2, H ˆ ˆ [M ] M , 2 类氢离子 2 2 2mr r r r 4 0 r 2mr
ms s、s 1、 、 s
对电子，s 只能等于1/2， ms只能取+1/2与–1/2
本页内容必须掌握！
与轨道运动类似，电子自旋产生的磁矩可以由自旋角 动量计算得到：
e e MS s( s 1) 2 s( s 1) e m m ？
轨道磁矩的大小与角动量关系如下：
其中e称为Bohr磁子，经常用作磁矩的单位，有时 也用B来记Bohr磁子。 e e e Gauss单位制： 国际单位制： e 2mc 2m
★ 磁矩与磁场作用能：
当原子处于外加磁场B中时，轨道磁矩μ与B产 生相互作用，产生附加的相互作用能
ΔE μ B
（B为磁感应强度，是矢量）
对应，所以与轨道波函数不同，自旋波函数不是空间 坐标的函数，而轨道运动有经典对应，它的波函数是 坐标的函数。由于自旋状态只有两种，我们就简单记 自旋波函数为：c1/2和c1/2，或者a和 完全波函数：轨道波函数与自旋波函数的乘积。 例：氢原子的2s轨道上自旋向上的电子波函数为：
2 s (r , , )c1/ 2 或 2 s (r , , )a
0
两者对易说明，它们可以同时准确测定。
M与r无 关 ， 与 含 r部 分 对 易 ， M与 自 身 对 易
关于角动量的疑问：为什么我们要用角动量的平方， 而不直接用角动量？ 答：角动量本身是个矢量，要确定一个矢量，必须将 其三个分量同时确定下来，但是，我们可以计算一下 Mx和My的对易子：
2 2 2Φ Φ 两边同乘以 ( ) 2 2 2 m Φ ( m ) Φ 2 2
ˆ 2 (m)2 M z
在求解类氢离子薛定谔方程时，我们解了：
d 2Φ 2 m Φ Φ A e xp( im ) B e xp( im ) 2 d
e xp( im ) ( ) ; 2
m 0, 1, 2,
（本页的内容必须完全掌握）
l＝2时，角动量M在空间可能的取向
环形运动电荷产生磁矩，电子的轨道运动会产生磁矩， 磁矩类似于一个磁铁，与磁场发生相互作用。磁矩是 一个矢量，轨道磁矩的大小与角动量关系如下：
ev 电 流 面 积 r 2 2r evr emvr e M 2 2m 2m e l ( l 1) l ( l 1) e 2m
磁量子数（无论是轨道还是自旋的）代表角动量在z 轴方向的分量。由于角动量各分量间不对易，确定 了z轴方向的分量后，其他两个方向的分量就是不确 定的，否则违背海森堡测不准关系。角动量和磁矩 对应，所以磁量子数就与磁矩在z轴方向的分量对应。 三个坐标轴方向是等价的，你也可以确定角动量在x 轴方向的分量，这样y轴和z轴方向分量就是不确定 的。而x轴方向的分量与前面求解的z轴方向分量的 结果是一样的。由于Mz算符在球坐标中的表达式最 简单，我们总是用Mz而不用其他两个。
电子的轨道运动有经典对应(M=rp)，所以轨道运动波函 数以坐标为自变量，而电子自旋是电子的内禀属性，与空 间无关，所以自旋波函数不以坐标为自变量。
自旋也有角动量，它具有角动量的所有性质。
自旋角动量： Ms s( s 1) s：自旋量子数 自旋角动量在外磁场方向的分量： M sz ms ms：自旋磁量子数
电子自旋的假设：电子除了以nlm表征的绕核轨道运 动以外，还以正反两种自旋状态存在。 称为“自旋”，只是用经典概念来类比，实际上电 子并没有象地球自旋那样运动。
环形运动的电荷产生磁距，磁距与磁场有相互作用，而电
子除了“轨道”运动产生的磁距外，还剩余部分磁距，就 把产生这剩余磁距的原因归为电子“自旋”。
原子能级磁场中能级分裂图
1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下 的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁矩与磁场的相 互作用。
补充内容：电子自旋
实验基础：将处于基态（电子在1s轨道）的氢原子束通过磁场
，发现氢原子束被分裂为两束，说明氢原子与磁场发生了相 互作用，但是，由于基态氢原子的1s轨道角动量为零，电子云 球对称，基态轨道与磁场的作用对所有氢原子都是相同的， 说明分裂不是由轨道运动与磁场作用引起的，这意味着存在 两种不同状态的电子，这种状态被称为电子的自旋。
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2.2.1 量子数的物理意义
1 量子数的取值与上限 主量子数n，角量子数 l，磁量子数m 的取值： n = 1, 2, …;
l = 0, 1, …, n-1;
m = 0, ±1, …, ± l 考虑相对论效应后，还有自旋磁量子数ms: ms= ±1/2（自旋角量子数为s=1/2） 类氢离子的运动状态由上述四个量子数确定。
l代表原子轨道的亚层，l=0，1，2，3等分别代表s， p，d，f等轨道。 对于多电子原子的薛定谔方程来说，如果假定原子 核为坐标原点，那么每个电子的动能算符总可以分 解为径向部分和角动量部分之和：
2 ˆ 2 球坐标 2 M ˆ T r 2 2m 2mr r r 2mr 2 2 2
方程有两个线性独立解，通解为它们的叠加。我们 im ) 而不是通解？ 为什么取解为 Φ A e xp( 答：通解是Mz2的本征函数，具有确定的Mz2，但 是Mz有正负之分，通解没有体现出来，为了完全 确定类氢离子状态，必须将Mz的正负区分出来。 所以，我们不取通解。事实上，这个特别取的解 是Mz的本征函数。单靠求解薛定谔方程，不能区 分所有的能量本征态。