材料物化

面缺陷-正文
一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。

这种发生于整个界面上的广延缺陷被称作面缺陷。

面缺陷的种类繁多，结构复杂，对于晶体的物理性能有着广泛的影响。

晶体中相邻畴区间的交接往往不是任意的，通常只有那些点阵匹配度较好，具有特定形态及结构，因而界面能较低的面缺陷能够存在。

人们通常按界面两侧晶体结构之间的关系将其分为平移界面、孪晶界面及晶粒间界三大类别。

界面两侧晶体以一特征的非点阵平移相联系者称平移界面，包括堆垛层错、反相畴界和结晶切变面等面缺陷。

堆垛层错常见于密堆积结构及层状结构的晶体中(图1)，是晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形成的一种面缺陷。

例如，面心立方晶体以{111}六方密排面按密堆积方式堆垛而成,正常堆垛顺序是……ABCABC……（A、B、C分别标记原子位置为a、b、c的原子层）。

若引入反常顺序堆垛，则成……ABC↑BC……或……ABC↑BABC……，前者相当于抽走A层，后者相当于插入B层，分别称作抽出型层
错和插入型层错。

层错的引入使其两侧的晶体相对位移了，但晶体仍保持为密堆积结构，因而具有较低的界面能量。

反相畴界是有序固溶体合金中有序畴间的界面，与有序超结构的非点阵平移相关，使界面两侧近邻原子对的性质与正常有序态不同，但无明显点阵畸变。

如果这种非点阵平移发生于非化学配比的化合物晶体中，则称结晶切变面。

这两种面缺陷都造成局域的组分变化，因而是晶体容纳对化学配比偏离的有效方式。

面缺陷
面缺陷
第二类面缺陷称为孪晶界面（见孪晶），它所分隔开的两部分晶体间以特定的取向关系相交接(图2), 从而构成新的附加对称元素，如反映面、旋转轴或对称中心。

在铁电晶体中，这种附加对称关系造成了两部分晶体极化方向的差异，其界面称为铁电畴界。

第三类面缺陷为晶粒间界，它们是以任意取向关系相交接的两晶粒间的界面。

参考书目
S.Amelinckx,Dislocations in Particular Structure, F.R.N.Nabarro, ed., Dislocation in
Solids,Vol.2,North-Holland,Amsterdam,1979.
面缺陷-晶界示意图
面缺陷（晶界、亚晶界）：面缺陷包括晶界和亚晶界。

晶界是晶粒与晶粒之间的界面，另外，晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的称为嵌镶块的小块所组成，称为亚晶粒，亚晶粒的交界称为亚晶界。

晶界处的原子需要同时适应相邻两个晶粒的位向，就必须从一种晶粒位向逐步过渡到另一种晶粒位向，成为不同晶粒之间的过渡层，因而晶界上的原子多处于无规则状态或两种晶粒位向的折衷位置上。

晶粒之间位向差较大（大于10°～15°）的晶界，称为大角度晶界；亚晶粒之间位向差较小。

亚晶界是小角度晶界。

面缺陷同样使晶格产生畴变，能提高金属材料的强度。

细化晶粒可增加晶界的数量，是强化金属的有效手段，同时，细晶粒的金属塑性和韧性也得到改善。

5.4 面缺陷(1)
5.4.1 外表面
晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，另一侧无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于晶内。

晶体表面单位面积能量的增加称为比表面能，数值上与表面张力σ相等以γ表示。

由于表面能来源于形成表面时破坏的结合键，不同的晶面为外表面
时，所破坏的结合键数目不等，故表面能具有各向异性。

一般外表面通常是表面能低的密排面。

对于体心立方{100}表面能最低，对于面心立方{111}表面能最低。

杂质的吸附会显著改变表面能，所以外表面会吸附外来杂质，与之形成各种化学键，其中物理吸附是依靠分子键，化学吸附是依靠离子键或共价键。

5.4.2 晶界与亚晶界
多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单
晶。

相邻的晶粒位向不同，其交界面叫晶粒界，简称
晶界，如图5-26。

多晶体中，每个晶粒内部原子也
并非十分整齐，会出现位向差极小的亚结构，亚结构
之间的交界为亚晶界。

晶界的结构与性质与相邻晶粒
的取向差有关，当取向差约
小于10o，叫小角度晶界，当
取向差大于10o以上时，叫大
角度晶界。

晶界处，原子排
列紊乱，使能量增高，即产生晶界能，使晶界性质有别于晶内。

1. 小角度晶界
最简单的小角度晶界是对称倾侧晶
界，图5-26是简单立方结构晶体中的
对称倾侧晶界，由一系列柏氏矢量互
相平行的同号刃型位错垂直排列而
成，晶界两边对称，两晶粒的位相差
为θ，柏氏矢量为b，当θ很小时，求
得晶界中位错间距为D=b/θ。

若θ=1o，
b=0.25，则位错间距为14nm。

当θ=10o
时，位错间距仅为1.4nm，此时位错密度太大，此模型已不适用。

对称倾侧晶界中同号位错垂直排列，刃型位错产生的压应力场与拉应力场可互相抵消，不产生长程应力场，其能量最低。

扭转晶界也是一种类型的小角度晶界，其形成模型如图5-27，将一晶体沿中间切开，绕Y轴转过θ角，再与左半晶体合在一起。

图5-27，5-28表示两个简单立方晶粒之间的扭转晶界，是由两组相互垂直的螺旋位错构成的网络。

以上介绍了小角度晶界的两种简单模型，一般的小角度晶界都是由刃型位错和螺型位错组合构成。

小角度晶界的能量主要来自位错的能量，位相差越大，位错间距越小，位错密度越高，小角度晶界面能也越大。

5.4 面缺陷(2)
2. 大角度晶界
大角度晶界示意图，如图5-26所示，每个相邻晶粒的位向不同，由晶界把各晶粒分开。

晶界是原子排列异常的狭窄区域，一般仅几个原子间距。

晶界处某些原子过于密集的区域为压应力，原子过于松散的区域为拉引力区。

与小角度晶界相比，大角度晶界能较高，大致在0.5～0.6J/m2，与相邻晶粒取向无关。

但也发现某些特殊取向的大角度晶界的界面能很低。

3. 孪晶界
孪晶界是晶界中最简单的一种，如图5-30。

孪晶关系指相邻两晶粒或一个晶粒内部相邻两部分沿一个公共晶面（孪晶界）构成镜面对称的位向关系。

孪晶界上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为孪晶的两部分所共有，这种形式的界面称为共格界面。

但也有孪晶界不与孪晶面相重合的情况，称为非共格孪晶界。

4. 晶界的特性
由于晶界的结构与晶内不同，使晶界具有一系列不同于晶粒内部的特性。

（1）由于界面能的存在，当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚，这种现象叫内吸附。

（2）晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶粒内部快的多。

（3）常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶界面积越多，其强度，硬度越高。

（4）晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀。

（5）大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。

晶粒的长大及晶界平直化可减少晶界总面积，使晶界能总量下降，故晶粒长大是能量降低过程，由于晶界迁移依靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行。

（6）由于晶界具有较高能量且原子排列紊乱，固态相变时优先在母相晶界上形核。

§6.7小角度晶界
用X射线测定单晶晶面取向时，发现晶体摆动很小角度后仍能得到反射。

也就是说，存在着一个取向差。

其原因是由于实际的单晶不是完整晶体，而是由许多微小的晶粒构成的聚集体。

这些小晶粒边长约10–5 m，晶粒和晶粒之间不是共面，而是共棱相连，如图6–19(a)所示。

图6–19(b)表明，两个晶粒A和B之间的边界可以看成是一种位错网，晶面之间以小于8.73×10–3 rad (0.5º)的微小位向差[2]或称为取向角度差[3]倾斜着，故仍可以认为各晶粒的取向基本上是平行的。

图6–19(b)显示了晶体在不同高度处的3个正刃位错。

每增加1根位错，晶体的上半部分就变得比下半部分更宽些。

这种结构的形成原因是晶体在成长过程中受到热、机械应力或表面张力的作用。

很明显，这样的构造也是一种缺陷，但和孤立的线缺陷不同。

这种缺陷可以看成是由许多刃位错排列汇集成的一个平面，称为小角度晶界。

单晶中的镶嵌结构[4]可以用小角度晶界来描述[3]。

此外，小角度晶界还适用于多晶体内两晶粒位向差较小［一般小于1.75×10–1rad (10º)］时的情况。

图6–19 小角度对称倾斜晶间界 (a)镶嵌结构；(b)对称倾斜晶界[4, 7, 9]
图6–19(b)显示的是最简单的小角度晶界之一——对称倾斜晶界[2]。

此倾斜晶界处在简单立方结构中的(100)面，它两侧晶体的位向差为θ，相当于相邻的两个小晶粒［图6–19(a)和(b)中的A 和B 沿平行晶面的轴线反向各自转过θ/2而成。

此时相邻的两个同号位错间距D是：
(6–6)
式中b是柏氏矢量的模，θ是位向差。

若用浸蚀坑法测出位错露头的间距D，用XRD 测定相邻晶粒的位向差θ，则上述式子可由实验加以证实[2]。

不过对于大于 1.75×10–1或3.49×10–1 rad (10º或20º)的位向差，这个模型不会再有意义了。

在此情况下，式(6–6)右边的约等号已不成立了。

另外，从公式(6–6)的等号可知，此时刃位错将不得不靠得很近(D变很小)，并失去它们间隔的等同特性(注：此处英文原著的用词是separate identify)[3]。

用其他的方式也可以造成小角度晶界。

例如，使晶粒的一个晶面绕着垂直于该晶面的旋转轴相对于该晶粒的其他部分转过一个微小的角度，则可在整个晶面内造成原子错排，形成由螺位错构成的扭转晶界小角度晶界。

为了降低错排引起的能量增加，晶面内的原子将会由于应力松驰(stress relaxation)效应而适当位移，使较多的原子恢复平衡位置。

上述单纯的对称倾斜晶界和扭转晶界是小角度晶界的两种简单形式。

实际上还有许多复杂的情况，有兴趣的读者可进一步阅读有关文献[2, 7~10, 18]。

不过这些文献主要讨论金属晶体中的位错情况。

但至少迄今为止，有关无机非金属材料的著作和教材，一般不会过多地涉及这些问题[1, 3, 4, 12]。

6.2.3 面缺陷
晶粒的边界与相的边界构成面缺陷。

晶粒生长时相遇的面就是晶粒的边界。

尽管晶体的结构相同，但原子平面的取向可以不同，所以在晶体界面上的原子可能不属于任何一方。

约有5个原子厚的区域是无序堆积，它们甚至不能算作是晶体的范畴。

尽管如此，边界原子间的结合仍是很强的，足以将晶粒牢固地粘合在一起。

在较高温度下，约0.7Tm，边界层的强度会明显低于晶体内部，在较低应力下就会发生滑动。

这是较高温度下金属蠕变的机理之一（当然不是唯一机理）。

但在较低温度下，晶粒边界却起到显著强化的作用，因为晶界上的无序状态能够有效地阻碍位错的移动。

控制材料性质的方法之一就是控制晶粒尺寸。

降低了晶粒尺寸，就等于增加了晶界的含量。

任一条位错只能运动很短的路径就碰到阻碍运动的晶界，由此提高了材料的强度。

Hall-Petch 方程描述了晶粒尺寸与屈服强度的关系：
其中sy为屈服强度，d为平均粒径，s0和K是常数。

由方程可知，晶粒越小，屈服强度越高。

例6－6已知晶粒尺寸为5m的KCl陶瓷的屈服强度为28MPa，晶粒尺寸为100m则强度为8MPa。

现欲制造一种屈服强度为20MPa的KCl材料，晶粒尺寸应为多少？
解：利用Hall-Petch方程：
由晶粒为5mm的强度：
由晶粒为100mm的强度：
代入s0与K的值，便得到强度为20MPa的晶粒尺寸：
20 = 2.07 + 0.058d－1/2 , d =10.47mm
相边界也被认为是一种面缺陷。

但相间区是两种不同结构晶体的交界区，每个原子清楚自己的归属，不会造成无序的情况。

所以相间区很薄，不能认为是无定形的，在高温下也不会发生滑动。

当金属材料中存在两相时，往往是一相以―海岛‖形式分散在另一相的―海洋‖之中。

这些海岛也具有阻碍位错运动的作用，对材料有增强作用。

除以上两种主要的面缺陷外，还一些其它种类的面缺陷。

小角晶粒边界由一排位错构成，造成晶粒微小的取向不匹配[图6-20(a)]。

由边缘位错构成的小角晶粒边界称为倾斜边界，由螺旋位错构成的称为扭转边界。

由于这种表面的能量低于普通的晶粒边界，小角晶粒边界阻碍位错运动的作用不够显著。

错层缺陷发生在FCC晶体。

正常的迭层次序是ABCABC，而有时会出现这样的迭层：
ABCABABCABC
在应该为C的位置出现一个A层，这就形成一个缺陷面。

双层边界是剪切力作用于晶体时造成的[图6-20(b)]。

双层边界对晶体滑动也有干扰作用。

图6-20 (a) 小角晶粒边界(b) 双层边界
6.2.3 Planar Defects
Planar defects (interfacial or two-dimensional) are the third type of imperfection and exist in the form of grain boundaries (Figure 6-18). As each crystal grows it establishes its own axis system, on which the atoms/ions orient themselves, Adjacent crystals with their differently oriented lattice structures close in on each other. The last atoms to take up position in a crystal find it more difficult to occupy normal lattice sites. Consequently, a transition zone is formed that is not aligned with any of the adjoining crystals. The atoms making up the grain boundary possess greater disorder, and hence greater energy, than their counterparts within the crystals themselves. Furthermore, the atoms are less efficiently packed together. These factors signify that the atoms in the grain boundaries are ready to act as sources of new crystal formation (nucleation sites) once the right conditions are met. Second, they assist in the diffusion of atoms through the solid. Third, they offer resistance to the movement of dislocations and therefore modify the strength and the ability of materials to plastically deform. Fourth, they act as sinks for vacancies. A solid with a large number of individual crystals (also called grains) has more grain boundaries than a solid with a lesser number of grains. Fine-grained material will, at normal temperatures, be stronger
than coarse-grained material. Figure 6-18 is a two-dimensional sketch showing grain boundaries with different orientations of grains and grain growth.。