顶空-气相色谱-质谱法测定烟用水基型乳胶中苯系物

顶空-气相色谱-质谱法测定烟用水基型乳胶中苯系物
周景喜;陈广平;李红
【摘要】A headspace-gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of benzene and its homologues in the water-based emulsion adhesives. The samples were dissolved by N, N-dimethylformamide and injected with static headspace extract, at last the benzene, toluene, o-xylene, m-xylene or p-xylene and styrene in 5 water-based emulsion adhesive samples were determined by gas chromatography-mass spec-trometry under selected ion monitoring mode. The results show that the calibration curves show good linearity over the range of 0. 05 to 2. 0 mg/L for all the compounds with the correlation coefficients of 0. 998 0 to 0. 999 4. The detection limits (LODs) are from 0.
01 to 0. 03 mg/kg. The average spiked recoveries of two added level on 0.
2 μg and 1. 0 μg are in the range of 93. 7%-102% , and the relative standard deviations(RSDs) are from 4. 21% to7.82%.%建立了烟用水基型乳胶中苯及苯系物的顶空-气相色谱-质谱(HS-GC-MS)分析方法.样品采用N,N-二甲基甲酰胺溶解,静态顶空进样,气相色谱-质谱-选择离子(SIM)监测法测定5种烟用水基型乳胶的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及苯乙烯.结果表明:所有组分在0.05～2.0 mg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.998 0～0.999 4,检出限为0.01～0.0
3 mg/kg；6种待测化合物在0.2 μg和1.0μg两个添加水平的平均回收率可达93.7％～102％,相对标准偏差为4.21％～7.82％.
【期刊名称】《质谱学报》
【年(卷),期】2012(033)001
【总页数】5页(P32-36)
【关键词】烟用水基型乳胶;苯;苯系物;顶空进样;气相色谱-质谱法
【作者】周景喜;陈广平;李红
【作者单位】红塔辽宁烟草有限责任公司,辽宁营口 115002;红塔辽宁烟草有限责任公司,辽宁沈阳 110002;辽宁省分析科学研究院,辽宁沈阳110015
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
烟用水基型乳胶是卷烟生产过程中滤嘴棒成型、烟支滤嘴接装、纸卷搭口及盒、条包装纸粘接不可缺少的胶粘剂[1]。

苯及苯系物是水基型乳胶生产过程中残留的挥发性有害成分。

它们的存在会损害水基型乳胶的粘结性能，有害成分给产品带来的刺激性气味不仅会严重影响产品的感官质量，还具有一定的毒性[2]，进而对吸烟者的健康存在潜在危害。

因此，烟用水基型乳胶中苯及苯系物的测定，对指导同类产品的生产、监控产品质量有很大的帮助。

目前，烟用水基型乳胶中苯及苯系物的分析方法主要有气相色谱法和气相色谱－质谱联用法。

样品的前处理多采用有机溶剂溶解后直接进样的方法[3－6]，这种方法快速、准确，但烟用水基型乳胶中分子质量大、沸点高的组分极易进入色谱柱，污染色谱柱和检测器。

静态顶空萃取是一种非常简便的样品前处理方法，样品中加入少量溶剂后直接放入顶空瓶中分析，简化了样品的前处理步骤。

近年来，静态顶空萃取法在卷烟包装材料[7]、烟用白乳胶[8]、水基型胶粘剂[9]等方面的应用日益广
泛，但在烟用水基型乳胶中苯及苯系物方面的研究还鲜见报道。

本研究采用顶空萃取－气相色谱－质谱法测定烟用水基型乳胶的苯及苯系物，溶剂用量小，消除了基体的干扰，避免了对色谱柱和检测器的污染，为烟用水基型乳胶的选用及产品质量的提高提供技术支持。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料
Agilent 6890N－5975i气相色谱－质谱联用仪，Agilent 7694E自动顶空进样器：美国Agilent公司产品；XK96－B快速混匀器：姜堰市新康医疗器械有限公司产品；FA2104电子天平：上海良平仪器仪表有限公司产品。

苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯（色谱纯）：天津市科密欧化学试剂开发中心产品；N，N－二甲基甲酰胺（色谱纯）：天津市康科德科技有限公司产品。

1.2 实验条件
1.2.1 顶空条件顶空瓶温度85℃，环温度100℃，传输线温度120℃，瓶平衡时
间30min，载气为氦气，样品压力103.42kPa，加压时间0.1min，进样时间
1.0min。

1.2.2 色谱条件采用 HP－Innowax色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为氦气，恒流模式，流速1.0mL/min；分流进样，分流比20∶1；进样口温度250℃；传输线温度280℃。

程序升温：初始温度50℃，保持3min，以4℃/min 升至80℃，20℃/min升至220℃，保持10min。

1.2.3 质谱条件电子轰击源（EI），电子能量70eV，电子倍增器电压1 255V，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，扫描方式为选择离子（SIM）模式。

1.3 样品的处理
取0.1g（精确至0.000 1g）样品于10mL顶空瓶中，加入2.0mL N，N－二甲基
甲酰胺，用丁基橡胶密封垫及铝盖封口，漩涡混合器振荡1 min。

放入顶空进样器中，按1.2条件对其进行气相色谱－质谱分析。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
有相关文献报道[5]，采用 HP－Innowax色谱柱分析苯及苯系物时，对二甲苯和
间二甲苯无法有效分离。

针对这一问题，本实验通过改变色谱条件使HP－Innowax色谱柱对对二甲苯和间二甲苯进行较好的分离，取得了满意的结果。

实
验结果表明：初始柱箱温度小于50℃时，苯及苯系物色谱峰出现严重拖尾，对二
甲苯和间二甲苯无法分离；初始柱箱温度大于50℃时，苯及苯系物出峰较快，对
二甲苯和间二甲苯的分离度较低，而在柱箱升温程序为1.2.2条件下，样品中各待测组分的分离度均较高，80℃后，以20℃/min迅速升温至220℃，确保了N，N －二甲基甲酰胺溶剂及样品中易挥发杂质组分迅速流出色谱柱，即缩短了分析时间，又避免了对色谱柱的污染，故确定该色谱条件为样品的分析条件。

苯及苯系物总离子流色谱图示于图1。

图1 苯及苯系物总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogramin of benzene and its homologues
2.2 顶空条件的选择
2.2.1 平衡温度的影响取0.1g样品于10 mL顶空瓶中，加入2mL 1.0mg/L标准溶液，密封，混匀；分别在70、80、90、100℃下平衡60 min，进行气质联用
分析。

结果表明，随着平衡温度的升高，各待测物质的响应值逐渐增大，但当平衡温度超过80℃时，变化趋于平缓。

另外，温度超过80℃时，色谱图中的杂质峰明显增多，故选取80℃作为本方法的平衡温度，实验结果列于表1。

表1 苯及苯系物的响应值随平衡温度的变化Table 1 The responses of benzene and its homologues change with equilibrium temperature响应值化合物72
054 78 080 79 204 79 387甲苯 15 442 181 622 182 134 185 420对二甲苯
81 022 95 447 96 302 96 933间二甲苯 82 003 93 184 93 681 94 852邻二甲
苯 70 521 81 581 829 06 83 201苯乙烯70℃ 80℃ 90℃ 100℃苯74 411 92 767 93 547 96 577
2.2.2 平衡时间的影响取0.1g样品于10 mL顶空瓶中，加入2mL 1.0mg/L标准溶液，密封，混匀；在80℃下分别平衡15、30、45、60 min，考察平衡时间对
各待测组分相应值的影响。

实验发现，平衡时间超过30min后，各待测组分的响
应值不再随平衡时间的延长而增加。

综合考虑缩短分析时间和提高工作效率等因素，选取30min作为平衡时间。

2.3 工作曲线和检出限
分别准确称取100mg苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯标准品，置于同一只100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各组分浓度分别为1g/L的一级混合标准储备液；准确移取1mL一级混合标准储备液，置于
100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各组分浓度分别为
10mg/L的二级混合标准储备液；准确移取0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL二级混合标准储备液，分别置于10 mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，
得到浓度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L系列标准工作溶液。

分别准确移取2.0mL系列标准工作溶液于10mL顶空瓶中，迅速密封瓶口，按
1.2条件进行顶空处理，选用表2中列出的苯及苯系物的特征离子进行气质联用分析。

每级标准溶液平行测定2次，取平均值。

以各组分的峰面积（y）对质量浓度（x）绘制工作曲线，得到各待测组分工作曲线的线性回归方程和相关系数结果，
列于表3。

结果表明，待测化合物在0.05～2.0mg/L范围内线性关系良好，相关
系数为0.998 0～0.999 4。

在阴性样品中添加低水平的苯及苯系物混合标准工作溶液，分别以3倍信噪比
（S/N≥3）和10倍信噪比（S/N≥10）计算方法的检出限（LOD）和定量下限（LOQ），结果列于表3。

该方法的检出限为0.01～0.03mg/kg，定量下限为
0.04～0.11mg/kg。

2.4 方法的回收率、精密度
称取2份0.1g已知各组分含量的搭口胶样品，置于10mL顶空瓶中，分别加入
2mL浓度为0.1mg/L和0.5mg/L的标准溶液，即2个添加水平为0.2μg和
1.0μg，迅速密封瓶口，用漩涡混合器混合1min。

每个添加水平做5个平行样品，分别测定其苯系物含量，并根据加标量、加标后测定量与加标前样品测定量计算回收率和RSD，结果列于表4。

由表4可知，6种化合物的回收率为93.69%～101.80%，相对标准偏差为4.21%～7.82%（n＝5）。

表2 苯及苯系物的特征离子Table 2 The characteristic ions of benzene and
its homologues注：带＊表示定量离子。

序号化合物保留时间/min 选择离子
1 苯 2.86 78＊，77，51
2 甲苯 4.27 91＊，92，65
3 对二甲苯 6.26 91＊，106，77
4 间二甲苯 6.43 91＊，106，77
5 邻二甲苯 7.63 91＊，106，77
6 苯乙烯 9.8
7 104＊，103，78
2.5 实际样品的测定
采用本方法对不同企业生产的接嘴胶和搭口胶中苯及苯系物进行分析，结果列于表5。

可以看出，在5种水基型乳胶样品中，除1＃接嘴胶中未检出苯外，其它4个样品中均有苯和甲苯被检出，但在所有样品中均未检出苯乙烯，苯及苯系物的总含量在0.81～4.25mg/kg之间。

可见，烟用水基型乳胶中苯及苯系物的残留情况比较严重，生产企业需进一步加强对苯及苯系物的监控。

表3 苯及苯系物的线性方程、相关系数及检出限Table 3 Linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection of benzene and its homologues序号化合物线性方程 r2 检出限/（mg/kg）定量限/（mg/kg）
1 苯 y＝83 074x－
2 308.6 0.998 9 0.0
3 0.10 2 甲苯 y＝188 481x－383.55 0.999 2 0.01 0.0
4 3 对二甲苯 y＝93 043x－238.16 0.998 7 0.03 0.09 4 间二甲苯 y＝99 109x－1 450.4 0.998 3 0.03 0.09
5 邻二甲苯 y＝78 471x＋1 451.
6 0.999 4 0.03 0.10 6 苯乙烯 y＝78 501x＋953.24 0.998 0 0.03 0.11 表4 苯及苯系物的加标回收率和精密度（n＝5）Table 4 Recoveries and precisions（RSD）of benzene and its homologues（n＝5）化合物样品含量/μg 加入量/μg 测定值/μg 回收率/% RSD/%0.08 0.21 0.2
7 94.63 5.60
1.05 1.08 95.88 5.23甲苯 0.03 0.22 0.24 97.40 4.21 1.12 1.11 96.16
4.90对二甲苯 0.00 0.23 0.22 94.91 6.09 1.13 1.09 96.40 6.51间二甲苯
0.00 0.22 0.21 93.72 6.50 1.09 1.04 95.67 6.01邻二甲苯 0.00 0.20 0.20 101.50 7.82 0.98 1.00 102.03 7.02苯乙烯 0.00 0.20 0.20 98.54 7.09苯1.02 1.00 97.96 6.58
表5 样品中苯及苯系物的检测结果（mg/kg）Table 5 Analytical results of benzene and its homologues in samples（mg/kg）注：“—”表示低于检出
限或未检出样品苯甲苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯苯乙烯1＃接嘴胶—0.81————2＃接嘴胶 0.50 3.02 — 0.54 0.19 —1＃搭口胶 0.75 0.32 ————2＃搭口胶 2.31 0.20 0.18 0.57 0.41 —3＃搭口胶 0.46 0.77 0.24 0.10——
3 结论
采用HP－Innowax色谱柱较好的分离了烟用水基型乳胶中苯及苯系物，用顶空－气相色谱－质谱法可同时测定烟用水基型乳胶中的苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯。

与溶剂溶解法相比，顶空法简化了样品的前处理步骤、节省了有机溶剂、降低了复杂基质的干扰、缩短了分析时间。

该方法快速、准确、灵敏度较高，适用于烟用水基型乳胶中苯及苯系物的分析。

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