生化需氧量的变化曲线及BOD5的确定

目录
一、概述 2
二、原理 2
三、试剂 3
四、实验步骤 3
五、计算和分析 4
（一）、每天的DO（溶解氧）的计算和分析 4 （二）、每天的BOD（生化需氧量）的计算和分析 5 （三）理论推导 6
（四）BOD的变化曲线的不同方程拟合 7
1、BOD随时间的变化曲线（线性拟合） 8
2、BOD随时间的变化曲线（多项式拟合） 8
3、BOD随时间的变化曲线（指数拟合） 9
（五）理论推导UBOD和指数拟合推导UBOD 10
1、理论公式和指数拟合公式的一致性 10
2、理论公式推导UBOD 11
3、指数拟合出的UBOD 11
六误差分析 11
七实验方法改进 12
第一步优化实验方案： 12
第二步优化实验方案： 14
八实验总结 14
九参考文献 15
一、概述
在水环境的各类污染物中耗氧污染物仍是当前影响水体水质的重要因素,其主要危害是消耗水中溶解氧,导致水质恶化。

在我国,各主要河流、湖泊中有机污染物(主要的耗氧污染物)超标的情况仍相当严重。

由于水中有机物的成分十分复杂,在
现有技术装备和财力支持条件下,很难定量分析各种有机物的含量。

因而,在未来相当长的时间,采用生化需氧量(BOD)、化学需氧量 (COD)、总有机碳(TOC)、总需氧量(TOD)等指标综合反映有机污染物的污染程度,仍将是水环境监测中的重要方法。

二、原理
BOD的定义是:在有氧条件下,好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的溶解氧的量,以氧的毫克P升(O2,mg/L)表示。

同时亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质被氧化时所消耗的氧量,但这部分占比例很小。

在水质环境监测
中,BOD是重要的监测项目,是保证水体自净的指标之一,也是研究废水可生化降解和生化处理工艺设计和动力学的重要参数。

生物氧化过程分为两个阶段：第一阶段为有机物中碳和氢在微生物的作用下氧化成二氧化碳和水，此阶段称为碳化阶段，在20 ℃时完成碳化阶段大约需要20 d（占碳化过程的99%）；第二阶段为含氮有机物和氨在硝化细菌作用下被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，称为硝化阶段，在20 ℃时完成硝化阶段大约需要 100 d。

这两个阶段并非截然分开,而是各有主次，当硝化细菌比较多的时候，BOD5不仅与碳化需氧量有关，还与硝化需氧量有关，硝化需氧量的变化往往很大,造成了实际分析上的问题,不便于比较使用，这是需要用到硝化抑制剂，抑制硝化作用。

污水的BOD5一般只指有机物在第一阶段生化反应所需要的氧量,即主要是指含碳有机物的无机化阶段, BOD5约为BOD20的70%左右（可由理论推导出来）。

若样品中的有机物含量较多，BOD5的质量浓度大于6mg/L，样品需适当稀释后测定。

对不含或含微生物少的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水、冷冻保存的废水或经过氯化处理等的废水，在测定BOD5时应进行接种，以引进能分解废水中有机物的微生物。

当废水中存在难以被一般生活污水中的微生物以正常的速度降解的有机物或含有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。

本实验拟采取河涌水样，测定其生化需氧量随时间的变化情况，绘制生化需氧量的时间变化曲线，通过实验数据和理论推导理解水质指标BOD5的物理意义，并分析试验误差以及改进实验。

三、试剂
（一）硫酸锰溶液（由实验室准备）
（二）碱性碘化钾溶液（由实验室准备）
（三）浓硫酸（由实验室准备）。

（四）1％淀粉溶液（由实验室准备）
（五）重铬酸钾标准溶液C (1/6 K2Cr2O7)=0.0250 mol／L（由实验室准备）
（六）硫代硫酸钠溶液（学生完成）：通过滴定测得Na2S2O3的体积
V0=17.7ml。

根据公式M=10.00*0.0250/V0可以得出:
M（Na2S2O3）=10.00*0.0250/17.7=0.0141mol/L
四、实验步骤
（一）采取样内河涌水样，过滤（我们实验没有过滤）。

取过滤水样2.5L混合均匀。

如果水样中的BOD5大于6mg/L，根据水体污染程度，取过滤水样用稀释水按一定比例稀释到2.5L（稀释了十倍）。

取溶解氧瓶8个，平行采集8个溶解氧样品。

记录时间。

（二）取8个溶解氧样品中的一个，按溶解氧的测定(碘量法)的方法，测定它的溶解氧。

记录采样时间。

（三）将其余溶解氧样品做好标签与标记，统一放入（20±1）℃的培养箱中保存。

（四）每天取出其中的一个溶解氧瓶，按溶解氧的测定(碘量法)的方法，测定它的溶解氧。

记录测定时间。

直至将各瓶测定完毕。

（五）溶解氧（DO）的计算：
(O2，mg／L)=M*Vx*8*1000/100
式中：M——硫代硫酸钠溶液的浓度(mol／L)；(1O2—4Na2S2O3)
Vx——滴定样品时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(m1)。

五、计算和分析
（一）、每天的DO（溶解氧）的计算和分析
由DO的计算公式DO= M*Vx*8*1000/100=0.0141*Vx*10可得每天的DO变化表格：
5 5.58 6.29424
6 4.72 5.32416
7 4.66 5.25648
数据分析：最后剩余的溶解氧DO=5.26mg/L大于1mg/L,符合《水和废水监测分析方法》要求，数据可信。

由专业作图软件Origin得到DO的变化曲线如下：
分析：从DO的变化曲线发现溶解氧并不是一直向下的趋势，在第二天的数据有向上的趋势(此数据严重偏离曲线，不可信)，第三天和第四天的数据大小变化不大，但是总体依然是向下递减的趋势。

（二）、每天的BOD（生化需氧量）的计算和分析
由生化需氧量计算公式（稀释了10倍）：
（BOD，mg/L）=（DO0-DOX）*10
式中：DO0——水样在培养前的溶解氧质量浓度，mg/L；
DOx——水样在培养X时间点的溶解氧质量浓度，mg/L。

得到每天的BOD变化表格如下：
Day BOD（生化需氧量，mg/L）
0 0
1 10.434
2 4.794
3 26.79
4 26.5644
5 28.1436
6 37.8444
7 38.5212
数据分析：稀释后的BOD5=2.81mg/L，大于2mg/L，小于6mg/L，符合《水和废水监测分析方法》要求。

BOD的变化曲线如下：
分析：从DO的变化曲线发现溶解氧并不是一直向上的趋势，在第二天的数据有向下的趋势(此数据严重偏离曲线，不可信)，第三天和第四天的数据大小变化不大，但是总体依然是向上递增的趋势。

（三）理论推导
BOD5与 UBOD 的比例关系
BOD 测定过程中，任意时刻废水中剩余可生化降解有机物（BODr）的氧化速率与剩余可生化降解有机物浓度的一次方成正比，所以可得到如下关系式：
（1）
式（1）中：BODr- BOD 测定过程中，某日废水中剩余的可生化降解有机物的量，以氧当量表示，即某日废水剩余生化需氧量（mg/L）；t- 时间（d）；k- 一级反应
速率常数（d-1）。

由于 t=0 时，BODr=UBOD；t 趋向于无穷大时，BODr=0mg/L，所以对（1）式积分得：
（2）
式（2）中：UBOD—完全生化需氧量（mg/L）。

而
（3）
式（3）中：BODt- BOD 测定至某日，微生物消耗的可生化降解有机物的总量，以氧当量表示，即某日生化需氧量（mg/L）。

将（2）式代入（3）式得：
（4）
所以有：
（5）
（5）式可知，虽然 UBOD 难于测得，但是可以用废水的 BOD5值，反映UBOD 的大小。

通常20℃条件下，废水典型 k 值为 0.10d-1（以 10为底时），此时 BOD5
/UBOD=0.68。

所以说一般测出来的BOD5占UBOD（完全生化需氧量）的三分之二左右，这也就是测BOD5的作用之一：用来计算UBOD（生化完全需氧量）的大小.
（四）BOD的变化曲线的不同方程拟合
为了分析BOD的变化趋势，预测UBOD（完全生化需氧量），进行线性、多项式、指数拟合BOD的变化曲线，因为实验第二天的数据严重偏离正常曲线所以在拟合曲线的时候选择除去，得到结果如下：
1、BOD随时间的变化曲线（线性拟合）
所得的方程是：y = a + b*x其中 a=4.31746， b=5.31059，拟合度R2=0.91749
2、BOD随时间的变化曲线（多项式拟合）
所得的方程是：y = Intercept + B1*x^1 + B2*x^2其中 Intercept =1.29064，B1=8.72657，B2=0.26247，拟合度R2=0.94564
3、BOD随时间的变化曲线（指数拟合）
所得的方程是： y = A1*exp(-x/t1) + y0其中 y0 =47.6928，A1=-47.12444，t1=4.46276，拟合度R2=0.95242
将方程转化为10为底的方程为：y =-47.12444*10^(-
0.097315222x)+47.6928
拟合分析：本实验做了线性、多项式和指数拟合，其中拟合度最大（拟合得最好的）的是指数拟合，拟合度R2=0.95242，这与理论推导得出的结果是一致的，BOD的变化曲线应该满足指数型
（指数拟合中-y0和A1近似相等）的情形。

（五）理论推导UBOD和指数拟合推导UBOD
1、理论公式和指数拟合公式的一致性
由上述内容我们推导出了理论公式的表达式：
我们也通过origin的指数曲线拟合都得到了BOD变化曲线的表达式：
y =-47.12444*10^(-0.097315222x)+47.6928
在指数拟合式中：-y0和A1分别等于47.12444和47.6928，可看作是近似相等，这也就是理论公式中的UBOD，另外指数拟合式中的k值等于0.097315222，这与典型废水的K值0.1近似相等，所以我们的实验样品可以近似看作是典型废水。

2、理论公式推导UBOD
有上述内容可以知道，我们可以用BOD5来推导UBOD的大小，其中
k=0.097315222，得到：
由BOD5=28.1436mg/L，可得UBOD=41.765680940082mg/L
3、指数拟合出的UBOD
指数拟合曲线的方程：y =-47.12444*10^(-0.097315222x)+47.6928
当x趋近于无穷大的时候，UBOD=ymax=47.6928mg/L,此时BOD5/UBOD=0.590.
小结：本实验通过两个方法预测了UBOD的大小，可以看出，虽然两组数据有点偏差但是也趋于一致，个人认为用指数拟合出来的UBOD比较可信，因为拟合用到了所有的数据，测出来的UBOD可信度较高，而理论推导的UBOD只用到了BOD5的数据，可信度较低，但操作容易，仍具有一定的实际意义。

六误差分析
通过实验数据我们可以看出，我们的BOD2非常异常，比BOD1小了很多而且不符合曲线的递增趋势；另外我们进行指数拟合时，拟合度R2= 0.95242，拟合得程度也有一定的误差；我们通过指数拟合得出的BOD5/UBOD=0.590，但正常的比值应该在0.68左右，根据数据反映的问题，进行误差分析：
（一）本次实验在取样回来后并没有过滤，而是直接稀释10倍进行实验，所以可能在一些样品中会有一些较小的固体颗粒，这些固体颗粒可能携带更多的有机物和微生物，从而加大了DO的消耗，这会导致每个样品中有机物和微生物的总数差异，从而难以避免地会出现误差，使得数据存在一定的波动，偏离理论的曲线轨迹，但是我们不过滤是为了最大程度地模拟自然条件下的BOD变化情况，所以有得有失。

（二）本次实验从硫代硫酸钠的滴定到溶解氧的滴定，使用了很多玻璃仪器，结果也是经过多种物质转化和多次计算间接得到的，我们的仪器使用均经过两到三次的高纯水洗涤，不会出现污染的情况，但是不能否定在溶液的转移过程中会使得样品溶液的损失，以及在物质转化和计算过程带来的误差。

（三）本次实验的物理化学因素引起的误差，本次实验的温度必须控制在（20±1）℃，PH必须控制在6.5-7.5之间，当样品间的物理化学因素发生差异，也有可能造成误差。

（四）实验方法带来的系统误差，这次实验我们直接拿稀释后的样品测得的DO作为原样品的DO（乘以十后），这里我们做了一个假设：我们用来做实验的稀释水的BOD=0，且不随时间变化，但是实际情况下，稀释水的BOD也是存在的，而且当稀释的倍数越高，稀释水的BOD的变化，对实验结果的影响更大，有时是不可忽略的，这个问题会在实验方法改进这一块继续讨论。

七实验方法改进
第一步优化实验方案：
本次实验我们用的方法是直接用稀释后的水样的DO作为原水样BOD测定的依据，即使用以下公式计算BOD：
（BOD，mg/L）=（DO0-DOX）*10
这个公式有个缺陷就是忽略了用来稀释样品的稀释水的BOD的存在和变化，我们以BOD5为例子来考虑这个值是否可以忽略。

《水和废水监测分析方法》给出稀释后培养水样的BOD5计算公式为:
式中:
——水样在培养前的溶解氧浓度,mg/L;
——经过5日培养后水样的剩余溶解氧浓度,mg/L;
稀释水(或接种稀释水)培养前的溶解氧浓度,mg/L;
经过5日培养后稀释水(或接种稀释水)的溶解氧浓度,mg/L;
稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占的比例;
水样在培养液中所占的比例。

这个式子中考虑到了稀释水的BOD（这里说的稀释水的BOD是在计算中稀释水带来的总体变化，并不单指每毫升稀释水的BOD变化，与稀释的倍数有关）变化：
现在我们来考虑
是否能忽略不计：按照我们的实验稀释是倍数是十倍，
，所以
=9
，我们设
，现在我们来考虑Z值和
的变化：
Z值是稀释水当日和5日溶解氧的差值。

《水和废水监测分析方法》指出,稀释水的正常消耗不得超过0.2 mg/L,故Z值的理论最大值为0.2 mg/L，0.2 mg/L 这个数值说明稀释水的当日和5日BOD相差不大,可忽略不计，但是
=9
，所以
的理论最大值会达到1.8mg/L，这时应该考虑
的存在了。

所以提出的第一个实验的建议是：设置一个稀释水的空白对照组，测量
，加入到样品的溶解氧计算，运用公式：
计算BOD5以及其他时段的BOD。

第二步优化实验方案：
第一步的实验方案可以更为准确的计算出BOD，但是上面的式子可以继续简化。

因为
，由以上的方程可得如下方程:
继续整理可得：
由上面的推导可知：
，由于数值较小可忽略不计，
设
，
，所以
关于Y值：
Y值是稀释水和水样当日溶解氧的差值再乘以稀释倍数,由于刚开始还未进行密封，处于曝气是，两个样品的溶解氧均为饱和态，所以两者差值非常小，几乎为零，所以在计算过程中也可忽略。

所以方程式简化为：
即我们在测量BOD5或其他时间的BOD时，可采用以下方法：如果我们需要测量BOD5，只需要测量稀释水和样品在5天后的溶解氧的浓度，根据以上简化的公
式就可以快速的测出BOD5的大小，而且不需要测量实验刚开始的水样和稀释水的DO，非常方便，其他时段BOD的测量也可以按照这个方法来测。

八实验总结
这次实验通过指数拟合得到了BOD 拟合度最好的曲线，并在此的基础上预测了UBOD的大小，并于理论推导的方法预测的UBOD做了比较，这两种方法各有优缺点，在实验方案改进这一块重点提出了稀释水的问题，并做了两个方案的阐述，整个实验的时间跨度较大，得出的数据虽然不尽完美但也能得到较好的分析结果，希望以后有时间再和老师探讨这方面的问题。

九参考文献
1、国家环保总局.水和废水监测方法.第4版.北京:中国环境科学出版
社,2002. 227~231
2、李国刚,王德龙.生化需氧量(BOD)测定方法综述.中国环境监
测,2004,20(2):54~57。