第3章基体材料

三、流动性能 四、毒性及过敏性
第3章 基体材料
3.3 基体材料的工艺性
五、固化性能
固化是指线型树脂在固化剂存在下或加热条件下， 发生化学反应而转变成不溶、不熔，具有体型结构的固 态树脂的全过程。 液态树脂
可溶线型小分子 固化
固态树脂
不溶不熔体型结构大分子
失去流动性 凝胶： 粘流态树脂 半固态凝胶 凝胶时间＜手糊时间 固 化 硬度和一定形状 阶 定型： 凝胶 段 表观上变硬，一定力学性能，经后处理，稳定物理化学性能 熟化：
(1)
3. 主要品种： 二氧化双环戊二烯（R122 或6207树脂）
脂肪族环氧树脂
1.
结构特点：
分子结构中无苯环及脂环结构，仅有脂肪链和环氧基
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
一、力学性能
3. 树脂断裂延伸率 聚合物形变：普弹形变、高弹形变、粘流形变 普弹形变：由聚合物分子的键长和键角改变引起， 变形较小（1%） 高弹形变：由大分子链的链段移动引起，是聚合物主 要变形形式（Tg以上） 强迫高弹形变（Tg以下）：在外力作用量够大，时间 是够长条件下出现 决定因素：大分子链的柔韧性、大分子链间的交联密度
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
四、电性能
树脂分子由共价键组成，是一种优良的电绝缘材料 影响因素： 树脂大分子的极性：极性增加，电绝缘性下降 固化树脂杂质含量及种类
第3章 基体材料
3.3 基体材料的工艺性
一、浸润性能（树脂能否均匀分布于纤维表面）
完全浸润：浸润角q=0° 浸润： 0°＜q≤90° 完全不浸润： q=180° 不浸润：90°＜q＜180 ° 基体-增强材料浸润因素 液-固浸润
4. 树脂体积收缩率：物理收缩、化学收缩 固化收缩率： 环氧树脂1~2%；聚酯树脂4~6%；酚醛树脂8~10% 影响因素：固化前树脂系统（包括树脂、固化剂等）的密度； 基体固化后的网络结构的紧密程度； 固化过程中有无小分子释放。 降低收缩率方法：调节树脂大分子链段充分伸直，固化前分子 间填充密实，固化后有紧密的空间网络。
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
二、耐热性能
提高树脂耐热性 增加高分子链刚性：引入共轭双键、三键或环状结构； 进行结晶：-C-O-C-, -OH, -NH2等； 进行交联：交联键增加，提高分子间作用力。
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
三、耐腐蚀性能
树脂的腐蚀 物理作用：溶胀或溶解，导致结构破坏，性能下降 化学作用：化学键破坏或新的化学键 影响因素： 树脂结构 树脂含量 树脂固化交联密度
2. 辅助剂
②稀释剂：降低聚合物基体粘度，便于施工。 非活性稀释剂：不参与树脂固化反应，树脂成型中挥发， 加入量为10~60%。如：丙酮、乙醇、甲苯、苯 活性稀释剂：与树脂固化反应，成为材料成分，加入量 为10%。如：苯乙烯（不饱和）、环氧丙烷丁基醚（环 氧）
第3章 基体材料
3.1 概述
一、基体材料组分及作用
例如：PMMA/PS+UP
溶解/加热
UP固化收缩率降低
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
二、耐热性能
复合材料耐热性：温度升高，性能变化 物理性能：模量、强度、变形 化学性能：失重、分解、氧化 树脂耐热性 物理耐热性：在一定温度条件下，仍然保持 其作为基体材料的强度 化学耐热性：树脂发生热老化时的温度范围 聚合物受热变化 物理变化：变形、软化、流动、熔融 化学变化：分子链交联、氧化、产生气体等
H 2C C C N C CH H2 CH2 O O
对氨基苯酚环氧树脂
2-4-3 4,4‘-二氨基二苯甲烷环氧树脂 由4,4‘-二氨基二苯甲烷与环氧氯丙烷反应合成，其结构：
该类树脂在室温和高温下均有良好的粘结强度， 固化物具有较低的电阻。
脂环族环氧树脂
1. 2.
制备：由脂环族烯烃的双键经环氧化而得； 特点：主要用胺固化－－高强度、高耐热、高延伸率 俗称－－－“三高”树脂 较高的抗压与抗拉强度； (2) 长期暴露在高温下仍能保持良好的力学和电性能 (3) 耐电弧性较好； (4) 耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
3.1 概述
一、基体材料组分及作用
5. 填料 降低成本，改善性能（降低收缩率，提高表面硬度和 耐磨性能、导电、导热等）。 如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉。 6. 颜料 用量约0.5~5% 要求：颜色鲜明，有耐热性和耐光性；在树脂中分散 良好，不影响树脂固化。一般选用无机颜料，有机颜 料影响树脂固化。
3.1 概述
一、基体材料组分及作用
1. 聚合物基体：基体材料主要成分，决定复合材料的 性能、成型工艺及价格。 要求：具有较高的力学性能、介电性能、耐热性能和 耐老化性能，并且要施工简单，有良好的工艺 性能。 2. 辅助剂 ①固化剂（引发剂、促进剂）
第3章 基体材料
3.1 概述
一、基体材料组分及作用
第3章 基体材料
3.4.1 环氧树脂
3.环氧树脂的分类
①缩水甘油醚类
（用量最大，双酚A型）；
②缩水甘油酯类； ③缩水甘油胺类； ④线型脂肪族类； ⑤脂环族类；
第3章 基体材料
3.4.1 环氧树脂
4. 型号、命名方法
主组分 环氧值×100
命名： ET-51
改性物
第3章 基体材料
3.4.1 环氧树脂
2.环氧树脂的特性：
可以适用各种应用对形式提 出的要求，其范围可从极低 选用不同的固化剂，可以在0～ 1、形式多样 的粘度到高熔点固体 180℃范围内固化。 2、固化方便 含有极性羟基和醚键，对各种物质 3、粘附力强 具有很高的粘附力。固化时收缩性 4、收缩性低 使之具有良好的尺寸稳定性 低可形成一种强韧的、内应力较小 5、力学性能 固化后具有优良的力学性能 的粘合键。 6、电性能 具有高介电性能、耐表面漏电、耐 7、化学稳定性能 电弧的优良绝缘材料 8、耐霉菌 取决于所选用的树脂和固化剂，固化后 具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。 可以在苛刻的热带条件下使用。
3. 增韧（增塑）剂 降低树脂刚性、提高塑性，将导致强度和耐热性下降。 如：邻苯二甲酚酯、聚酰胺、聚酯等。 4. 触变剂 提高树脂在静止状态下的粘度，在外力作用下，树脂又 变成流动性液体。适合于大型产品，尤其在垂直面上使 用，加入量为1~3%。 如：活性SiO2(白炭黑)、膨润土、聚氯乙烯粉。
第3章 基体材料
3.2 基体材料的基本性能
一、力学性能
1. 强度与模量 主要因素是分子内和分子间的作用力。基体材料的破坏 是主链上的化学键断裂或是分子间相互作用力的破坏。 基体弹性模量低，纤维受拉时单独受力，纤维单根或单束断裂 基体弹性模量高，纤维受拉时由于粘接力作用，纤维表面整体 强度高 2. 树脂内聚强度 固化程度提高，分子量增大，内聚强度升高；机械强度增加并 达到稳定值；固化程度很高，则树脂形变能力减低，呈现脆性
第3章 基体材料
本章教学目的：
1. 了解基体材料的基本性能 2. 了解基体材料的工艺性 3. 掌握不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂性能、 用途、合成及固化过程 4. 了解高性能树脂性能和用途
本章重点难点：
不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂性能、用途、 合成及固化过程
本章课时安排：10学时
第3章 基体材料
3.4.1 环氧树脂
双酚A型环氧树脂
二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下：
CH3 O C CH3 CH3 C CH3 O C C CH2 H2 H
H H2C C C H2 O
H O C CH C n O H2 OH
控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适 的反应条件，可以合成不同n值的树脂，由此可得到 一系列不同牌号的环氧树脂。
双酚A型环氧树脂
1）原料 二酚基丙烷 环氧氯丙烷 2）反应过程
A. 环氧氯丙烷在碱催化下与二酚基丙烷进行加成反应， 并闭环生成环氧化合物 B. 生成的环氧化合物与二酚基丙烷反应 C. 含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应 D. 含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间反应
CH3 HO C CH3 OH
CH CH2 Cl CH2 O
环氧树脂的发展史
1891年 德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反 应生成了树脂状产物 1909年 俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚 和烯烃反应可生成环氧化合物 1934年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基 团的化合物聚合制得了高分子聚合物 1938年 瑞士的Pierre castan及美国的Greenlee所发表 的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发 应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸 酐均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。 1947年 美国的DeVoe－Raynolds公司进行了第一次具 有工业生产价值的环氧树脂的制造。 不久，瑞士的CIBA公司，美国的Shell公司等都开 始了环氧树脂的工业化 20世纪50年代初期，环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐 蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是环 氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了
3.4.1 环氧树脂
双酚A型环氧树脂 酚醛环氧树脂
由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成 酚醛环氧树脂包括： 苯酚甲醛型、 邻甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型 与二酚基丙烷型（双酚A型）环氧树脂相比，含有两 个以上的环氧基，因此固化后产物交联密度大，具有 优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性和耐 腐蚀性。
合成化学反应如下：
3.4.1 环氧树脂
脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂
1. 特点： 粘度低；多数具有水溶性；多数是长链型分 子，富有柔性 合成方法与酚醛型类似，但是必须注意：第一步形 成氯醇一般用路易士酸作催化剂（BF3，AlCl3等）； 第 二步脱氯化氢反应必须在碱的乙醇溶液中进行。
原因：中间产物脂肪族氯醇对碱更敏感，易水解成为二 元醇或多元醇；同时强碱存在易促使脂肪族环氧化合物 聚合
纤维表面张力（张力增加，浸润下降） 树脂表面张力 （分子结构即分子间引力越大，内聚能越大，张力增加） 树脂与纤维间界面张力 （树脂/纤维表面分子间作用力增加，张力增加） 树脂粘度下降，流动性增加，浸润增加；纤维疏松，浸润增加
第3章 基体材料
3.3 基体材料的工艺性
二、粘接性能
影响因素： 树脂对纤维的浸润性和粘附功； 树脂本身固化体积收缩率，有无小分子逸出； 树脂与纤维断裂伸长率是否匹配
第3章 基体材料
3.1 概述
二、基体的作用
①均衡载荷，传递载荷（将单根的纤维粘成整体）；
②保护纤维，防止纤维磨损；
③赋予复合材料各种特性（耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射）； ④决定复合材料生产工艺、成型方法。
三、基体材料的选用原则
①产品性能 ②工艺性能 综合决定 基体材料
③成本及来源
第3章 基体材料
3.4 复合材料用树脂基体 3.4.1 环氧树脂
1.引言 环氧树脂起始于1930年代，40年代后期开始工 业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复 合材料，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、 船舶、汽车、建筑等工业部门。 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧 基团的那一类有机高分子化合物。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的 环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末 端、中间、或成环结构。由于分子结构中含有活泼 的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交 联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高 聚物。
3.4.1 环氧树脂
脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂
常见品种：
丙三醇环氧树脂
用途： 胶粘剂------粘结力强， 织物整理剂----- 防皱、 防缩、防虫蛀
3.4.1 环氧树脂
缩水甘油酯类环氧树脂
特点： 粘度低，使用工艺好，反应活性高；粘合力强， 固化物力学性能好；绝缘性、尤其是耐漏电痕迹性 好；良好的耐超低温性，-196－ -253℃
四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
制备反应
缩水甘油胺类环氧树脂
缩水甘油胺类环氧树脂可以从脂族或芳族伯胺或仲 胺和环氧氮丙烷合成。 特点：多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热 性显著提高。 缺点： 有一定的脆性。 主要品种： 苯胺环氧树脂 苯胺环氧树指由苯胺与环氧氯丙烷进行缩合， 再以氢氧化钠进行闭环反应而得。二缩水甘油苯胺 是浅黄色可流动液体； 特点：这类树脂用胺类固化时活性较低．但用 H2 酸酐固化时非常活泼。 H