PMLG_PDMS三嵌段共聚膜的气体透过与分离特性_陈衍夏

第33卷第2期四川大学学报(工程科学版)Vol.33No.2 2001年3月JO UR NAL OF SICHUAN UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE EDITION)M ar.2001文章编号:1009-3087(2001)02-0073-04
PMLG/PDMS三嵌段共聚膜的气体透过与分离特性
陈衍夏
(四川大学纺织与服装工程学院,四川成都610065)
摘要:对L-谷氨酸-C-甲酯(MLG)与聚二甲基硅氧烷(PDMS)合成的PMLG/PDMS A-B-A型三嵌段共聚膜的CO2吸附特性、扩散与透过特性及O2/N2的分离特性进行了系统的考察。

研究结果表明:MSi M膜的CO2吸附行为受PMLG成份中无规区域的影响较大,无规区域对CO2的吸附有一定的抑制作用;共聚膜中PD MS成份较高时其CO2的扩散与透过性能为优;在B组份聚合度较低时,该膜的O2/N2的透过系数比随PMLG含率的减少而增加,显示出较好的O2/N2分离性能。

关键词:嵌段共聚物;聚L-谷氨酸-C-甲酯;聚二甲基硅氧烷;膜分离;气体透过性
中图分类号:TQ31.1文献标识码:A
Permeability of Block Copolymer Membranes Consisting
of Poly(A-amino acid)and Polysiloxane
C HE N Yan-xia
(College of Te xtile and Clothing Eng.,Sichuan Univ.,Chengdu610065,Chi na)
Abstract:A-B-A-type block c opolymer(MSi M)membranes consisting of(C-methyl L-glutamate)(P MLG,A component)and polydimethylsiloxane(PDMS,B component)have been prepared.Their structure vs CO2per meability relationships have been investigated.As a result,the sorption behavior of C O2in MSi M membranes can be explained in terms of the additivity between the solubility of CO2in the three phases in the membranes:two phases of PMLG(A-helix and random-coil domains)and a PD MS phase.In the PMLG rich MSi M membranes,containing greater than70% PMLG component,the solubility and diffusibility of CO2decreased with increasing random-coil content of PMLG compo-nent.On the other hand,with increasing PDMS content,the permeability of MSiM me mbrane significantly inc reased,e.
g.,the CO2per meability coefficient of MSi M membrane containing51%PMLG became one order larger than those of the PMLG rich MSiM membranes.Further,MSi M membranes c ontaining greater than70%PMLG c omponent showed rela-tively high values(3.5~4.4)of oxygen/nitrogen separation factors.
Key words:block copolymer Membrane;poly(C-methyl L-glutamate);polydimethylsiloxane;membrane separation; gas sorption and permeation
对聚氨基酸在低分子物透过性能和吸附性能等方面的研究已有一些报道[1~5],但从有关研究结果来看,通过分子设计实现指定物质的合成,进而更准确地控制气体或低分子物质的透过与分离特性
收稿日期:2000-04-14
作者简介:陈衍夏(1953-),男,教授,高分子材料及纺织品加工.还有许多问题尚待研究[6]。

如微相结构与低分子物吸附行为的关系,材料的气体分离特性等。

研究涉及到合成方法与结构分析的结果已见前文[1],仍以PMLG(A组份)与PD MS(B组份)合成的A-B-A型三元嵌段共聚膜为研究对象,系统考察其性能特征及与结构的关系,着重研究该膜的CO2吸附特性和扩散与透过特性、O2/N2的分离特性等[7],以对这种
生物相容性好,且具有良好O 2透过性能及O 2/N 2分离特性的新型材料作出评价。

1 实验部分
1.1 试样
采用前文[1]的合成方法制成具有PMLG/PDMS A-B-A 型结构的三元嵌段共聚膜,共聚组成通过改变A 、B 组份比加以控制,其试样种类见表1。

表1 PMLG 和PDMS A-B-A 型嵌段共聚物组成特征Tab.1 Characterization o f A -B -A type block copolymers com posed of PMLG and PDMS
膜R C/%H/%N/%M A /%P A P B Msi(21)M -695047.23 6.728.27694621Msi(21)M -7910048.32 6.628.87798021Msi(21)M -9230049.59 6.419.429223421Msi(21)M -9635049.94 6.369.599644721Msi(51)M -462044.057.13 6.59464451Msi(51)M -503544.69 6.92 6.96505251Msi(51)M -8010048.55 6.558.958020951Msi(51)M -86
200
48.97
6.45
9.12
86
309
51
注:R 为MLG-NCA/PD MS 的摩尔比;P A 为A 组分的聚合度;
P B 为B 组分的聚合度.
1.2 分析测试方法
试样密度在25e 是用甲苯与四氯化碳混合溶液浮沉法测定,然后换算成比容。

元素分析由日本京都大学元素分析中心进行。

MSiM 膜中A 组份A -螺旋区域和无规线团区域,以及B 组份的体积分数由以下方法计算:首先以元素分析得到的A 、B 组份摩尔百分数与密度测定得到的MSiM 膜比容为基础,根据A 、B 成分均聚物的比容(0.76ml/g 、1.16mg/g)和IR 测定得出之A 成份两相区的含率,计算出两组份三相中各自的比容与重量分数,再由此计算出各自的体积百分数。

气体吸附测定采用C AHN-2000型精密电子天秤测定。

试样装入该天秤的专用测试装置内,首先保持在10-2Pa 以下至完全干燥,随后充入不同压力的气体,并在记录仪上读取试样随时间变化达到平衡值时产生的重量变化,对气体进行浮力修正后算出平衡吸附量[6]。

气体透过性能测定在定温定容下测气体压力的变化。

首先将膜装入透过容器保持10-2Pa 以下至干燥,然后在高压部分充入不同压力的气体,利用低压部分安装的精密压力仪读取变化值,达到定常状
态后求直线的斜率,即为透过速度,再根据公式算出
透过系数。

吸附和透过测定的压力范围分别在0~1MPa 和0.5MPa,温度均为25e 。

2 结果与讨论
2.1 MSi M 膜的CO 2吸附特性
MSi M 膜的组成见表1,不同试样均以MSi (X )M-Y 表征,其中X 、Y 分别代表PD MS 的聚合度
(P B )和P MLG 的摩尔百分数(M A )。

研究结果表明:MSi M 膜的CO 2吸附等温曲线,在测定压力范围内(~1MPa)符合亨利定律[5,6]。

因此由C O 2的吸附测定结果求溶解度系数(见表2),并对P MLG 成份的体积分数作图(图1)。

表2 各种MSiM 膜的相区体积分数和溶解度系数Tab.2 Volume fraction and solubility coefficient
for MSiM mem branes
膜
V A
V R V S S (CO 2)@102/1.31@10-3MPa
MSi(21)M-690.6440.0990.257 3.02MSi(21)M-790.7600.0750.165 3.64MSi(21)M-920.9030.0340.063 3.83MSi(21)M-960.9390.0270.034 3.99MSi(51)M-460.3510.1920.457 2.58MSi(51)M-500.4200.1680.413 2.81MSi(51)M-800.7460.1050.149 3.59MSi(51)M-860.838
0.056
0.106
3.72
注:V A 为A 组份螺旋结构体积分数;V R 为A 组份无规结构体 积分数;V s 为B 组份的体积分数;S (CO 2)为溶解度系数.
图1 MSi M 膜中PMLG 及PDMS 体积分数对
CO 2溶解度系数的影响
Fig.1 Solubility coefficient of CO 2vs volume fraction of PMLG or PDMS compnent for MSiM membranes
由图可见,MSi M 膜的溶解度系数表现出A 、B 各自均聚物溶解度系数的负偏差,即处于图中虚线的下端,这种由加成性引起的偏差随PMLG 含率的减少而增加。

这一结果意味着共混膜中PMLG 成份
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所形成的无规区域[1,7]抑制了对CO 2的吸附。

同时,该结果还说明了MSiM 膜对C O 2的吸附行为受PMLG 中的两相及PDMS 中的无规区相所影响,通过调整这三相的比例,将可以达到控制特定吸附量的目的。

2.2 MSiM 膜的气体扩散与透过特性
MSiM 膜的C O 2透过性能测定结果经计算得到了平均透过系数,结果表明在其测定压力范围(0.
5
图2 25e 时MSi M 膜的CO 2透过系数与压力的关系
Fig.2 Pressure dependence of CO 2perm
eability coefficient of M SiM membranes
M P a),各种膜的值不随压力而变化(见图2),但随A 组份摩尔百分数的增大而升高,说明在B 组份的聚合度较低情况时,共聚物的A 组份对其透过系数的影响最为明显。

将不同组份试样测出之P 与S 列于表3,并根据公式,即可求出各自的平均扩散系数。

表3 各种MSiM 膜的CO 2平均透过系数和平均扩散系数
Tab.3 Perm eability and diffusion coefficients for CO 2in MsiM membranes
膜
P /(cm 2s -1@1.31@10-4
MPa)
D @10/(c m 2#s -1)
P MLG 2.07 5.45MSi(21)M -69 1.06 3.49MSi(21)M -79 1.32 3.55MSi(21)M -92 1.70 4.45MSi(21)M -96 2.04 4.45MSi(51)M -4615.6863.23MSi(51)M -509.1531.78MSi(51)M -80 1.72 4.62MSi(51)M -86
1.74 4.86PD MS
324
1500
可以认为:试样组成对 P 和 D 的影响大致是相
同的,但在不同气体透过时,由于材料本身及有关组份的影响不同,其透过时气体发生吸附的机理有不
少的差异,因而对溶解度系数S 的影响更为复杂。

由表3还可发现如下规律:¹MSiM 膜中B 组份含率高(如Mi(51)M),则和均很高,显然分子运动性良好的B 组份具有极其优良的透过#扩散性能;º分子运动性较差的A 组份均聚物的、虽然远远低于PDMS,但仍比共聚膜中A 组份摩尔百分数在70以上的为高。

这一结果说明在A 组份摩尔百分数>70%后,随着该组份所形成的无规结构区域的增加,气体分子的扩散受到明显的阻碍,该相区结构在此组份范围对于透过扩散性能有着较大的负面影响。

但P MLG 摩尔百分数在50%以下的气体扩散透过性能仍是相当优良的,分别高出PMLG 均聚物一个数量级和5倍以上。

2.3 MSi M 膜的O 2/N 2分离特性
分别测试了MSiM 膜的O 2和N 2平均透过系数,并考察了其透过系数比(见图3)。

由图可见:在PDMS 成份聚合度较高,共聚膜中相对比例较大时
(即MSi(51)M-46,MSi(51)M-50),其透O 2性明显优于其它膜,但A 组份(PMLG)含率在达到80%
以后,其透O 2性已与其它膜无太大差异;而在PDMS 成份聚合度较低,PMLG 含率在69%时,虽然共聚膜的透O 2性最差,但其却最大。

的透过系数比体现了对O 2和N 2的分离特性,其比值越大则表明对这两种气体之混合气体的分离性能越好。

该图的结果同时表明;透O 2性越差的膜,其分离性越好,而透O 2性最好,则分离性却最差。

在B 组份聚合度不高时(X =21),O 2/N 2透过系数比随A 组份的减少而增加(3.5~4.4),达到最大值,这说明了A 组份摩尔百分数增加则无规相区将会扩大,从而对上述两气体的扩散都有阻碍作用。

图3 MSi M 膜中PMLG 及PDMS 的O 2/N 2
透过系数比数的影响
Fig.3 Ratio of permeability cofficient o f O 2to N 2vs vo -l
um e fraction of PMLG or PDMS compnent for MSiM membranes
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第2期陈衍夏,等:PMLG/PDMS 三嵌段共聚膜的气体透过与分离特性
图4膜中PMLG及PDMS体积分数对O2透过系数Fig.4Permeability cofficient o f O2vs volume fraction o f-PM LG or PDMS com pnent for MSiM membranes
3结论
1)MSi M膜的CO2吸附行为受PMLG成份中无规区域的影响较大,无规区域对CO2的吸附有一定的抑制作用;
2)MSi M膜中的B组份(PDMS)含率较高时,其CO2的扩散#透过性能及O2透过性较好;
3)在B组份(PDMS)聚合度较低时,MSi M的O2/N2的分离系数比随A组份(PMLG)含率的减少而增加,从而显示出较好的O2/N2分离性能;
4)通过调节MSiM膜的组份比例及相区结构,有望实现控制气体特定的透过与分离性能。

参考文献:
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(编辑黄小川)
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