过滤净化用多孔金属材料的开发应用与进展_杨素媛

过滤净化用多孔金属材料的开发应用与进展X
杨素媛*
(北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京100088)
摘要:综述了过滤净化用多孔金属材料的最新开发应用进展与市场状况,对我国目前过滤净化用多孔金属材料的研发应用及市场等各方面存在的现象进行了初步分析,并对这一领域的发展前景进行了展望。

关键词:多孔金属材料;过滤精度;净化
中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:1000-4343(2003)-0204-05
多孔金属由金属骨架及孔隙所组成,具有金属材料的可焊性等基本的金属属性。

相对于致密金属材料,多孔金属的显著特征是其内部具有大量的孔隙。

而大量的内部孔隙又使多孔金属材料具有诸多优异的特性,如比重小、比表面大、能量吸收性好、导热率低(闭孔体)、换热散热能力高(通孔体)、吸声性好(通孔体)、渗透性优(通孔体)、电磁波吸收性好(通孔体)、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏(一些多孔金属对某些气体十分敏感)、能再生、加工性好等。

多孔有机高分子材料强度低且不耐高温,多孔陶瓷则质脆且不抗热震;因此,多孔金属材料被广泛应用于航空航天、原子能、电化学、石油化工、冶金、机械、医药、环保、建筑等行业的分离、过滤、布气、催化、电化学过程、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过程中,制作过滤器、催化剂及催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器等。

另外,还可制作多种的复合材料和填充材料。

多孔金属既可作为许多场合的功能材料,也可作为一些场合的结构材料,而一般情况下它兼有功能和结构双重作用,是一种性能优异的多用工程材料。

近年来各领域对绿色材料的需求大大促进了金属多孔材料的发展。

1过滤净化用多孔金属材料的发展历程多孔金属具有优良的渗透性,是适合于制备多种过滤器的理想材料。

多孔金属过滤器可用于从液体(如石油、汽油、致冷剂、聚合物熔体和悬浮液等)或空气和其他气流中滤掉固体颗粒。

使用最广的金属过滤器材料是多孔青铜和多孔不锈钢。

日本住友电气工业公司在世界上首次开发出容易净化柴油机废气、并且实用而廉价的柴油机微粒过滤器(DPF)系统,采用的过滤材料是孔率为85%的三维网状N-i Cr-Al合金多孔体,可以抵抗柴油机废气的高温腐蚀且无多孔陶瓷的开裂问题,同样适于柴油机的排气过滤,大大减少环境污染。

经过青铜、不锈钢、镍等多孔金属过滤器净化的空气,已广泛用于各种厌氧细菌的生长,它几乎取代了原用的活性炭加脱脂棉的空气过滤器。

大输液制取中的脱炭,采用多孔不锈钢或钛,过滤效果提高数倍,而且降低了维护费用,它已基本取代原用的砂滤棒。

在冶金工业湿法冶炼钽粉生产中,熔融金属钠采用镍过滤器。

锌冶炼中硫酸锌溶液的过滤采用多孔钛,钢铁厂中高炉煤气的净化采用不锈钢过滤器。

在原子能工业中,用镍、蒙乃尔、不锈钢过滤器对UF6提炼及氧铀基硝酸盐脱硝中硫化床尾气过滤。

低碳钢、渗铬多孔铁、不锈钢以及钼过滤器用于原子能电站中二氧化碳冷却气体过滤,还用于反应堆净化液中细小放射线污染物的去除。

在强腐蚀性介质和高温气体过滤时,使用了碳化钛、碳化钨及其他金属的碳化物及硼化物、硒化物及
第21卷Vol.21
增刊
Spec.Issue
中国稀土学报
JOURNAL OF THE CHINESE RARE EAR TH SOCIETY
2003年12月
Dec.2003
X收稿日期:2003-12-16;修订日期:2003-12-30
作者简介:杨素媛(1966-),女,内蒙古人,硕士研究生,高级工程师;研究方向:稀有金属,功能材料*通讯联系人(E-mail:yangsuyuan@)
钛、钒、钨、钼、钽、金及铬等金属氮化物制取的过滤器。

在宇航工业中,多孔不锈钢用于航空器及制导舵螺中液压油的净化,在自动燃料管路中净化气体及在碳氢化合工艺中回收催化剂。

宇航器中宇航员用废水净化装置是利用多孔不锈钢为支撑体,采用反渗透膜完成水和污染物的分子态分离。

80年代以后,石化、纺织、造纸等行业的发展对耐高温、高压和腐蚀多孔材料的需求不断扩大,要求不断提高,并促进了多孔材料的规模生产。

如在纺织业,粉末烧结多孔不锈钢管用于喷丝头的前级过滤和分散及纺织厂热洗水中去除染料颗粒。

多层不锈钢网用于合成纤维中聚脂切片生产中前级熔体过滤,不锈钢纤维毡烛芯用于聚脂熔体的过滤。

在造纸业,316L,317LN镍及镍合金、钛多孔材料用于纸浆漂洗和污水处理。

石化行业,石油钻井中泥砂的排除是用低碳钢和不锈钢多孔材料;石油提炼中油蜡分离是用铁过滤器;天然气过滤用低碳渗铬钢和多层金属网;聚丙烯生产中的液体过滤、聚脂薄膜等高分子聚合物的过滤用不锈钢粉末或纤维多孔材料;邻苯二甲酐、己内酚胺生产中催化剂粉尘收集,液氮、气氨过滤等,均用粉末烧结多孔不锈钢;液体硫磺及丁酸制取工艺的过滤用多孔钛过滤器。

在化工行业,硝酸、96%硫酸、醋酸、硼酸、亚硝酸、草酸、碱、硫化氢、乙炔、蒸汽、海水、熔融盐、氢氧化钠、气态氟化氢等,均用不锈钢、钛等耐蚀多孔金属材料进行过滤,以达到净化或回收的目的。

利用孔的大小及表面张力作用,可获得介质的分离效果。

具有0.01~0.02L m孔径的多孔镍过滤膜,可将U235与U238同位素进行气体扩散分离。

多孔青铜可从不相溶混的油水混合液中分离出水,从冷冻剂中分离出水。

总之,只要涉及固-液、液-液、气-液过滤与分离的场合,基本上均可采用金属多孔材料。

2多孔金属材料的种类及市场应用情况
多孔金属材料目前可分为粉末烧结多孔材料、金属纤维毡、复合金属丝网材料及泡沫金属材料。

2.1粉末烧结多孔材料
60年代,随着应用领域的拓宽和应用环境的更高要求,出现了Hastelloy,Inconel,钛、不锈钢等抗腐蚀、耐高温的粉末烧结多孔材料和特殊用途的多孔钨、钽及难熔金属化合物多孔材料。

到目前为止,大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是青铜、不锈钢、镍及镍合金、钛等。

目前,我国已具有烧结金属多孔材料的规模生产能力。

据不完全统计,我国年产青铜过滤元件90万件,不锈钢元件达3.6万件,镍及镍合金过滤元件0.7万件,烧结钛过滤元件达1.6万件。

2.2金属纤维毡
金属纤维毡材料的孔隙度可达90%以上,全部为贯通孔,塑性和冲击韧性好,容尘量大,用于许多过滤条件苛刻的行业,被称为/第二代多孔金属过滤材料0。

发展最早的是美国MEMTEC公司,随后比利时、日本、中国相继建立生产线进行规模生产。

2.3复合金属丝网材料
复合金属丝网材料强度高、滤速大,易制成小直径长管元件。

在发达国家,其制作工艺已相当成熟,如日本的NipponSeison公司就是以生产多层网为主的过滤器公司。

此外,德国、美国、英国也能批量生产。

目前,复合金属丝网的层数已从2层发展到了20多层,宽度达1200mm,精度从2~500 L m,且网的种类繁多。

美国不锈钢丝网约600多种,前苏联约有400多种。

我国不锈钢丝网种类较少,约30多种,而且复合丝网的研究与生产也较少,市场所需的复合网基本依赖进口,估计年进口量约为3000m2。

2.4泡沫金属材料
近10年来,材料科学界愈来愈重视这种表面与界面起突出作用的新型功能材料的发展。

日本住友电工(株)生产的Ni,N-i Cr,Cu,Ag等发泡金属材料有7种规格,孔数(6~65)个/英寸(1英寸=2514mm),比表面(500~850)m2#m-3,板厚1.5 ~15mm,外形尺寸900mm@1800mm。

我国也已研制出泡沫铝、铜、镍等,并在材料的制备方法和阻尼特征等物理性能方面取得了若干进展。

除上述多孔金属材料外,复合结构多孔材料是近年来多孔金属材料技术上的创新。

如用不锈
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增刊杨素媛等过滤净化用多孔金属材料的开发应用与进展
钢纤维毡与丝网复合制作的复网毡已大量生产;双层粉末过滤器表面层用细粉保证过滤精度,支撑层由粗粉制作,保证低的压力降。

另一种设计是薄的不锈钢纤维毡与粗粉末复合在一起,该结构可以保证细的过滤精度且能耐较大的反冲压力,已用于啤酒中2L m酵母的过滤。

最近,美国一专利介绍了3层结构多孔材料,基体由高孔隙度蜂窝状镍制成,孔径0.3~2mm,工作层由青铜制成,中间层由这2种粉末混合物制成。

丝网与粉末复合制得的复合多孔材料具有精细过滤作用,又有较大的延伸性,适于做成大表面积的折叠过滤元件。

同时,为了适应使用要求,一些新型合金材料被制成多孔制品。

如:T-i Nb-5Zr合金丝,有优良的冷加工性能,低燃点,用其制成的网状材料用于热管管心,与不锈钢网心相比,寿命明显延长。

该材料也被用于真空部件与过滤器。

日本研制了用卷曲的金属短纤维压制烧结制成多孔材料,孔隙度高,隔热及加工性好。

轻质纳米多孔材料-气凝胶是一种非晶固态材料,孔隙度可达80%~99.8%,孔隙尺寸在1~100mm之间,它的原子总数中有40%以上的原子处于表面态,因而它有巨大的比表面,大的表面活性和催化作用。

近年来,中国科学技术大学对轻质纳米多孔材料SnO2,TiO2, Al2O3,ZrO2及Fe2O3等的结构进行了研究,同济大学将和德国维尔兹堡大学合作开展气凝胶材料的系统研究。

3多孔材料的制造工艺
3.1粉末冶金法
随着过滤用多孔材料的规格与性能的多样化,其制造工艺也越来越多,尤其是成型工艺,几乎可以用所有的粉末冶金成型方法。

如常规的模压法生产粉末压坯;等静压法制造带多孔法兰、管底或中空的无缝管,一些致密螺纹的连接也可以通过等静压法一次成型;粉末轧制法做多孔带及焊接管;对薄壁无缝管,采用粉浆挤压法成型,该法已可以挤压出直径为5(100~120)mm@(500~700) mm的多孔管。

近年来,发展了无模烧结技术,使青铜制品烧结时的钢材消耗量降低到原来的1/90以下,能耗仅为模烧的1/4,而生产率提高了4倍。

除此之外,还对一些特殊的制造方法进行了研究。

如腐蚀法造孔,它是先制得一固溶体预合金坯,腐蚀掉其中一相,剩下多孔体。

平行孔过滤器的生产工艺是将低熔点金属置于基体中,烧结时使低熔点金属熔化,形成孔隙。

英国专利介绍了用离心法制无缝烧结管,它以一定速度旋转装有金属颗粒悬浮物的坩锅,使颗粒从悬浮物中分离,均匀分布于坩锅内壁上,然后干燥、烧结。

英国人Kearns用H IP法制取多孔材料,其孔隙度达30%以上。

80年代初,美国Kubo利用铝在钛中的偏扩散获得了高孔隙度T-i Al材料。

我国于80年代末采用该法制取了孔隙度为21%~61%的T-i Al系多孔材料。

90年代,前苏联用自蔓延法制取了直径400mm,高600mm,壁厚30mm,重80kg的大型过滤管,孔隙度25%~70%(体)。

它是用Mg粉与Ti、不锈钢粉混合,压制,然后在10-2Pa真空烧结,1375K时Mg挥发后留下空隙。

西北有色金属研究院用等静压与喷涂相结合的方法制取了550 mm@180mm的不锈钢过滤管,其渗透系数比通常工艺制取的过滤管提高了近10倍,而且强度非常高。

为了制得高孔隙度材料,用Ni或Ni合金粉末与聚合物纤维混合压制后烧结,聚合物在烧结时挥发,该材料孔隙度大于90%。

3.2纤维毡的制造方法
纤维和复合丝网多孔材料的制造工艺不同于粉末烧结材料。

通常纤维毡的制造有2种方法:甘油水溶液沉积法和铺毡法。

前者尺寸较小,而用铺毡法可以生产大面积纤维毡。

复合丝网常用轧制复合或扩散焊法制造。

3.3泡沫多孔材料主要生产方法
(1)直接发泡法:直接发泡法也称为熔融发泡法,是以金属氧化物、火山灰等为发泡剂,加入到熔融金属中受热分解放出气体而使金属发泡的方法。

合金熔体的黏度、合金的结晶温度范围、发泡剂的种类、发泡剂在熔融体中的均匀性以及烧铸条件等都对制品的孔结构有很大影响。

孔结构的控制是该技术的关键,主要表现在大的气孔集中在铸件的中部,而在激冷表面的气孔少而小,目前,主要采用以下方法来解决孔结构的不均匀问题:(1)对混合熔融体采用高速搅拌,搅拌速度可高达10000r#min-1,使发泡剂在极短的时间内(1 ~10s)弥散分布在熔融体中,从而使气孔分布均
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匀,气孔大小相对稳定。

(2)利用合金的结晶温度范围,低温浇铸;向熔融体中加入增黏剂(如钙等);利用金属氧化物等方法来增加熔融体的黏度,使气泡在整个制作过程中能保持相对稳定。

(3)采用连铸或半连铸方法来改进浇铸工艺,连续的工艺过程可望对气孔的均匀性以及改善浇铸条件等方面作出贡献。

用直接发泡法制作的泡沫金属一般为盲孔结构,其孔径大小和均匀性随发泡剂粒度的减小而减小,但当发泡剂的粒度过细时(小于100目),会因颗粒太小在搅抖时起灰和熔融体表面张力增大使发泡剂的均匀分布困难,从而影响铸件的孔结构均匀性。

(2)渗流铸造法:与直接发泡法相比,渗流铸造法对孔结构的可控性增加。

渗流铸造法可根据渗透压力的不同分为高压渗流法和低压渗流法,高压渗流法是将颗粒和调节性载体(均可燃)按所需比例混合均匀,把这种混合物在模子内压实,烘干后得到一定尺寸的预制块,将预制块放入高压渗流模内,加入熔融金属液,在1~10MPa的高压下,金属液体快速渗入预制块的孔隙之中,冷却后将可燃性预制块在一定温度下燃烧去除,就留下了三维网络状的金属)))泡沫金属;低压渗流法则是将可溶性颗粒放置于预热炉的上部,通过进气口加压,使金属液体沿着型腔内壁上升至预热炉内并与颗粒混合,冷却后将颗粒溶解去除即可。

(3)烧结多孔金属材料:烧结多孔金属材料是采用粉末冶金方法制造的,它的孔是粉末粒子之间的空隙,孔隙率不超过50%,是最早获得广泛应用的多孔金属材料。

(4)空心金属粒子烧结材料:它是采用空心的金属小球烧结而成,这种材料由空心金属小球的封闭孔和球与球之间的空隙构成了多孔材料,空心的金属小球制造方法已有专利报道。

(5)海绵态发泡金属:它是以泡沫塑料为骨架,在骨架之上镀覆金属,将泡沫塑料去除,便形成了海绵态的泡沫金属。

这种材料的金属骨架相连,气孔贯通,孔隙率可高达98%。

(6)保留技晶法:在合金固-液两相共存的温度范围内,由于成分过冷形成树枝晶后,采用重力、离心力或真空法除去枝晶间多余的液体,保留下来的树枝晶体就形成了多孔金属。

4多孔材料的性能与表征方法
金属多孔材料的孔隙度、孔径及渗透性主要取决于原料粉末粒度、丝径或网目的大小,其次受工艺的影响。

要达到某种应用要求的性能,需进行材料选择和工艺因素的严格控制。

多孔材料中很大一部分是作为过滤材料应用的,常用过滤精度和渗透性来表征其性能。

4.1过滤精度
我国60~70年代建立了许多检验方法,如表征绝对过滤精度的硫磺球压滤法,表征最大孔径和孔径分布的气泡法和汞压入法。

由于气泡试验最大孔径测定方法简便、直观、重复性好,尽管它表征的结果是一种等效毛细管孔径,与工程上的过滤精度有较大的差距,但可以通过经验系数来估算过滤精度(对均匀球形粒子制作的多孔金属约为0.4,对不规则粒子制作的多孔金属约为0.2),因而在80年代,基本采用该法近似评价过滤材料的精度等级。

在液压流体的过滤条件下,仍多采用/液压流体传动)流体)固体污染标准0来评价材料的过滤性能。

直至目前,一些厂家采用类似过滤工况条件的/多次通过检测仪0(ISO4572)测定过滤材料的过滤精度,以与世界标准接轨。

4.2流体渗透性
60年代以来一直采用在粘性流动时按达西公式描述的透气仪测定,测定结果用相对透气系数表示。

通常在室温和常压下流体通过多孔体时,粘性流动和惯性流动同时存在,我国80年代中期根据这一原理制定了/GB52520-85可渗透烧结金属材料-流体渗透性的测定0国家标准,该标准与国际标准ISO4022等效。

4.3其他性能
因为多孔金属材料常用于高压或腐蚀性环境中,对其强度和耐蚀性的表征也显得相当重要。

通常,强度用内压破坏强度或剪切强度表征,腐蚀性不宜采用常规的失重法测定,而是通过测定腐蚀前后剪切强度或环拉强度(PA11)来表征。

5过滤用多孔金属的展望
目前我国是世界上第一大钢铁、水泥、煤炭生产国,是第二大电力、有色金属、化肥、化纤生产
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增刊杨素媛等过滤净化用多孔金属材料的开发应用与进展
国。

全国年烟尘排放量达1425万t,粉尘排放量达1322万t,二氧化碳排放量达2090万t,在世界十大空气严重污染城市中我国就占了5个。

我国国民经济的高速增长推动了过滤与分离工业的发展,形成了具有一定规模的过滤与分离产品(技术)市场,其应用领域仍在不断地扩大,但全国过滤产品生产与应用仍严重落后于整体工业发展。

世界过滤产品年销售额达171亿多美元,而我国过滤产品销售额还不到30亿元人民币,所占比例尚不到3%,我国过滤与分离行业发展的空间很大。

尤其是国家从/十#五0期间开始大幅增加环保投资,势必大大推动我国过滤与分离工业的高速发展,为适应国民经济的发展,应加强过滤材料精度等级系列化工作;加快开展在冶金、化工工业中的取代板框压力机的应用试验;进一步开展难熔金属及其化合物的研究与试制,适应特殊环境中过滤器材质的苛刻要求。

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371.
Application Development and Evolution of Porous Metal Material Used for Filtration
Yang Suyuan*(GRIKIN Advanced Materials Co.,Ltd.,Beijing100088)
Abstract:The latest application and market develop-ment of porous metal material used for filtration were analyzed,the various phenomena in the manufacturing and utilization was analyzed,the future development trend and the possible market of this materials was dis-cussed.
Key words:porous metal mater ials;filtering precision;pur ification
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